Выбор пространственной структуры

На основании чего можно сделать выбор между плоскостной и пирамидальной моделью при определении пространственной структуры молекул ВРз и НРз [c.70]

Выбор пространственной структуры [c.281]

Очень часто на промежуточной стадии выявления отдельных атомов возникают недоразумения, уводящие экспериментатора с правильного пути. Иногда недоразумение возникает из-за неоднозначности выбора пространственной группы в рамках данной дифракционной группы. Еще больше неприятностей экспериментатору доставляет двойникование в исследуемом образце, распознать которое удается далеко не сразу. Очень распространена ситуация, когда структура не хочет уточняться / -фак-тор остается высоким, хотя, казалось бы, все атомы размещены вполне надежно. Причина этого, как правило, заключается в той или иной незаметной ошибке, сделанной на предшествующей стадии расшифровки неправильно распознаны атомы разных элементов (переставлены местами), не учтены молекулы кристаллизационной воды, не учтена возможная неупорядоченность в размещении атомов или ориентационная неупорядоченность отдельных групп (например, ионов СЮ4-) и т. д. Вследствие всех этих причин исследование отдельных структур может потребовать не нескольких дней или недель, а одного-двух месяцев. [c.168]

Единая методика анализа антиоксидантов в резине методом тонкослойной хроматографии отсутствует. Условия анализа, выбор сорбентов, системы растворителей изложены в работах [73, 142— 146, 149]. Для антиоксидантов аминного типа лучшее разделение достигают со следующими системами растворителей — бензол ацетон концентрированная гидроокись аммония (100 5 0,1) и циклогексан бензол ацетон (100 10 1), для фенольного типа — бензол, я-гексан бензол (8 1) [137]. При разделении производных фенола со сложной пространственной структурой (продукты НГ-2246, П-23, тиоалкофен БЦ) применяют н-гексан этилацетат (9 1) [148]. [c.67]

Расчеты для и-алканов и бензола проводились также при выборе в качестве силовых центров молекулы звеньев СНд, СНа и СНаром [2—10, 13]. Параметры потенциальных функций взаимодействия атомов Си Н и звеньев СНд и СНа молекул углеводородов с атомами С графита сначала оценивались с помощью приближенных квантовомеханических формул и правил комбинирования на основании свойств адсорбента и адсорбата, взятых в отдельности [2—10]. Далее эти параметры уточнялись при использовании экспериментальных данных по адсорбции нескольких молекул рассматриваемого класса [9, 10, 17, 18]. Для межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С молекулы, находящихся в разных валентных состояниях, были введены разные атом-атомные потенциальные функции [18]. На основании потенциальных функций Ф были рассчитаны константы Генри Ку или равные им удерживаемые объемы VА,х [2—4, 7—9, И, 13, 14, 17, 18], изостерические теплоты адсорбции [3, 4, 8, 1( 1, 13, 17, 18], дифференциальные мольные изменения энтропии A5J [3, 4, 10, 11, 13, 17, 18] и теплоемкости АСу [5, 6, 10, 13, 17, 18] адсорбата при адсорбции углеводородов указанных выше классов на базисной грани графита при нулевом заполнении поверхности. Результаты расчета были сопоставлены с соответствующими опытными значениями, полученными в разных работах. Таким образом были проведены исследования зависимости межмолекулярного взаимодействия углеводородов с графитированными термическими сажами от химического состава, пространственной структуры и конформации молекулы, а также от валентного состояния атомов углерода и сопряжения двойных связей в молекуле углеводорода. [c.306]

Из соотношения (40) видно, что некоторого улучшения метрологических характеристик в плоскости сечения можно добиться за счет потери пространственного разрешения в поперечном направлении. Однако выбор толщины контролируемого сечения I должен производиться с учетом реальной пространственной структуры [c.123]

Наиболее известным случаем проявления пространственной периодичности в физико-химических процессах является образование так называемых полос, или колец, Лизеганга [1]. Сущность этого явления заключается в том, что при выпадении осадков твердых веществ в среде геля (т. е. при отсутствии конвекционных явлений) осадки располагаются явно выраженными зонами. Образование колец Лизеганга наблюдали в среде как искусственных, так и синтетических гелей — агарового, желатины, силикагеля, полиакриламидного и т. д. [102], осадки представляли собой галогениды и хроматы тяжелых металлов, мелкодисперсные частички свободных металлов. Для ряда систем были установлены количественные зависимости числа образующихся колец от времени осаждения, от расстояний между кольцами и от порядкового номера эти зависимости, однако, не являются достаточно общими. Анализ обзора литературы [103], показывает, что имеется лишь незначительное количество экспериментальных данных по кинетике образования колец. Это обстоятельство не дает возможности сделать к настоящему времени более или менее однозначный выбор между двумя принципиально различными возможными объяснениями данного явления — теорией пересыщения Оствальда [104], позднее модифицированной и развитой [105], и ме- анизмом возникновения пространственных структур при взаимодействии химической реакции и диффузии за счет нарушения симметрии системы (см., например, [106]). [c.262]

Пространственная структура полиуретана в случае многокомпонентных систем во многом зависит от относительной реакционной способности функциональных групп одного типа при их взаимодействии с функциональными группами другого типа. Однако выяснение относительной реакционной способности функциональных групп гидроксилсодержащих реагентов, как правило, осложняется необходимостью выбора модельного растворителя, имитирующего реальную полимерную среду, с одной стороны, и различной активностью КСО-групп в диизоцианате—с другой [1,2. [c.62]

Вместе с тем на температуростойкость изделий, изготовленных с помощью а-цианакрилатов, существенное влияние оказывает также химическая природа радикального инициатора полимеризации мономеров, поскольку она обусловливает различия в когезионной прочности образуемых при склеивании пространственных структур. В зависимости от выбора этих компонентов, вводимых в адгезив в количестве 3%, сопротивление адгезионных соединений стали сдвигу после изготовления образцов (числитель) и их экспозиции при 423 К в течение 3 ч (знаменатель) составляет (МПа) [480] [c.125]

Простейшим приближением при выборе силового поля многоатомной молекулы является модель валентных сил, отражающая специфику химической и пространственной структуры молекулы. В этом приближении рассматриваются силы, противодействующие [c.230]

Пространственное строение глобулярных белков иррегулярно, поскольку отсутствует гомогенность в его химическом строении. Химическая гетерогенность белковой последовательности определяется расположением боковых цепей. Взаимодействия боковых цепей друг с другом и с пептидными группами в силу их многочисленности превалируют над взаимодействиями элементов основной цепи, и поэтому они могут определять выбор структуры последней из представительного набора приемлемых для нее конформационных состояний, некоторые из которых близки к регулярным. Следовательно, реализуемая пространственная структура белковой молекулы есть результат сложения неодинаковых по своему воздействию на процесс структуро-образования сил, как правило, более мощных сил взаимодействия нерегулярно расположенных в последовательности и обладающих большой конформационной свободой боковых цепей и более слабых сил взаимодействия элементов регулярной полипептидной цепи. Убедительным подтверждением именно такого соотношения между энергетическими вкладами боковых заместителей и пептидного остова в стабилизацию структуры белка служит прежде всего факт огромного конформационного разнообразия белковых молекул, имеющих одинаковую основную цепь и разное расположение стандартных боковых цепей. [c.315]

Процессы энергообмена между океаном и атмосферой, а также процессы преобразования энергии в этих средах можно охарактеризовать двумя параметрами (для каждого процесса), т. е. представить их как двухпараметрические. Выбор каждой пары параметров определяется физическими особенностями исследуемых процессов. В координатах этих параметров на плоскости могут быть рассмотрены их зависимости во времени, которые для циклических процессов образуют замкнутые траектории или петли. Такая траектория отражает изменение состояния системы в течение одного цикла и в некотором смысле аналогична фазовой траектории колебательного процесса на фазовой плоскости. Построение фазовых диаграмм для различных физических процессов в атмосфере и океане по экспериментальным данным может служить-цели объективного и физически обоснованного выделения пространственных структур. Для различных процессов могут быть рассмотрены следующие фазовые траектории [c.59]

Имеется несколько путей снижения остроты этой проблемы. Во-первых, известно, что большое число последовательностей может приобретать одну и ту же пространственную структуру, что дает возможность рассматривать не все возможные последовательности, а лишь одну из многих. Во-вторых, при конструировании последовательности можно использовать не все 20 аминокислот, а значительно меньшее количество. Водородные связи и электростатические взаимодействия между боковыми цепями аминокислотных остатков, погруженных в белковую глобулу, играют большую роль в формировании пространственной структуры белка. Поэтому расчет возможных взаимодействий внутри белковой глобулы с использованием специальных алгоритмов помогает осуществить выбор оптимальной последовательности из [c.281]

В системах со сложной колебательной структурой (пористые тела, псевдоожиженный слой) возможно возбуждение резонансов отдельных элементов. В ряде случаев существенный эффект достигается при временной или пространственной локализации энергии. Выбор подобных воздействий может быть проведен как по спектральным, так и по переходным (временным) характеристикам. Избирательные электрофизические свойства различных смесей и композиций (диэлектрические и магнитные) могут послужить основой для выбора вида электромагнитного воздействия прц ускорении процессов типа разделения. В отдельных процессах эффект может достигаться лри определенном сочетании воздействий. Эффективность различных технологических процессов, например фильтрации и коагуляции, приобрела в последние годы большое значение не только как операций извлечения целевых продуктов, но и вследствие остроты экологических проблем. Физические методы дают надежду выхода из тупиковых на сегодняшний день ситуаций. Многообразие систем, процессов и воздействий не [c.110]

Особенности НФЗ определяются характеристиками знаний и данных, характеристиками пространства поиска решений и структурой постановки задачи . Например, данные для конкретной задачи могут меняться во времени, их сбор может потребовать больших затрат, они могут описывать пространственные соотношения, быть противоречивыми и содержать множество ошибок. Пространство поиска решений может быть большим или маленьким, но если оно велико, генерация альтернативных семантических решений и выбор рационального решения НФЗ существенно затрудняются. Структура постановки НФЗ может допускать декомпозицию исходной задачи на подзадачи, каждую из которых можно решать независимо друг от друга. С другой стороны, подзадачи могут взаимодействовать, в результате чего решение одной подзадачи будет зависеть от решений остальных. [c.29]

Полимерные эфиры угольной кислоты получают взаимодействием хлорангидрида угольной кислоты с многоатомными спиртами и дифенолами в присутствии веществ, вступающих в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Поликарбонаты можно получать и другими методами, например переэтерификацией эфиров угольной кислоты диоксисоединениями в присутствии катализаторов (соли, окислы металлов и др.). В зависимости от выбора многоатомного спирта или фенола можно получить полимеры линейной или пространственной структуры. Наибольший интерес представляют термопластичнрле полимеры, синтез которых осуществляется с участием двухатомных фенолов. Высокомолекулярные поликарбонаты, молекулярный вес которых достигает 50 ООО, получают прп действии фосгена на дифенилолпро-пан в присутствии щелочного катализатора при 150—300° [c.426]

Для проверки теории пространственной организации олигопептидов, физической молекулярной модели и расчетной схемы априорного конформационного анализа были использованы два подхода. Первый из них не требует для оценки результатов расчета знания экспериментальных фактов о пространственной структуре молекулы. Он основан на выборе для теоретического исследования таких объектов, расчет которых содержит внутренний, автономный контроль своих результатов. Как показано ниже, можно считать с высокой степенью вероятности, что решение конкретной задачи при наличии подобного контроля доводится до конца только при получении правильных результатов. Во втором случае достоверность метода подтверждается путем сопоставления данных теоретического конформационного анализа олигопептидных фрагментов с геометрией соответствующих участков трехмерной структуры белка, установленной с помощью рентгеноструктурного анализа. Поскольку разработанная автором конформационная теория белковых молекул включает все элементы теории пространственной организации олигопептидных молекул, то полное совпадение расчетной конформации с нативной структурой белка можно считать убедительным доказательствам справедливости теоретического подхода к априорному расчету пространственного строения не только природных полипептидов, но и олигопептидов. [c.290]

Основная задача, которая выдвигается в отношении жестких молекул, состоит в установлении структуры соединения. В связи с тем что спектральные параметры не имеют ясной и однозначной связи с пространственной структурой молекулы (гл. 3), обычно под установлением структуры понимают выбор одной из достаточно сильно различающихся структурных гипотез. Так, например, задачу формулируют как исследование цис- и транс-пзоме-рии олефиновых производных, мета-, орто- и пара-изомерных производных замещенных ароматических соединений, типа сочленения циклических систем, 1,1-, 1,2-, 1,3-замещения и т. д. Очень мощным приемом установления структуры является использование элементов симметрии спектра ЯМР, поскольку симметрия спнно- [c.242]

Конечно, все сказанное здесь носит скорее гипотетический, оценочный характер и, вероятно, еще недостаточно для конструктивного решения проблемы. Как мы указывали, неопределенности, связанные с выбором конформаций отдельных остатков и расплывание на больших расстояниях приводят к тому, что главную роль в формировании пространственной структуры могут играть уже гидрофобные взаимодействия. Если предположить, что только эти взаимодействия формируют пространственную структуру, то для поиска оптимальной структуры необходим совсем иной критерий. Тогда молекулу белка, грубо говоря, можно представить в виде бус, в которых более или менее случайно разбросаны белые и черные бусинки, соответствующие гидрофильным и гидрофобным остаткам. Решение оптимальной задачи в этом случае сводится к нахождению такой пространственной структуры, в которой возможно большее число белых бусинок находится на поверхности глобулы, а возможно большее число черных — внутри и в контакте друг с другом. Конечно, имея ввиду формирование структуры белка с К-конца, требуется найти соответствующее метастабильное состояние. Эта задача совсем не так проста, поскольку для ее решения требуется математически сформули- [c.159]

Детальный механизм, предложенный здесь, дает возможный ответ на вопросы, поднятые в начале этого раздела. Почему макромолекулы белка могут сами по себе действовать как ферменты Почему они так специфичны в выборе вещества, на которое они действуют Согласно описанному механизму, можно предположить, что участок фермента должен обладать весьма жесткой пространственной конформацией. Жесткая структура, следовательно, необходима как каркас, на котором расположены различные части активного участка. Из всех макромолекул, с которыми мы встречались в этой книге, одни белки способны выполнять такую роль. Их специфичность тоже объясняется строго определенными размерами активного участка. Пространственная конфигурация активного центра, точно заданная для реакций с ионами фумаровой или (—)-яблочной кислоты, очевидно, не подойдет для других молекул, которые могут напоминать ионы фумаровой кислоты или (—)-яблочной кислоты химически, но будут отличаться от них пространственной структурой. [c.738]

Изоцианаты являются реакционноспособными веществами, которые могут вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (см. стр. 43 и далее). Бифункциональные изоцианаты при взаимодействии, например, с диолами образуют полиуретаны. Если вместо диола [схема реакции (6а) 1 применять полиэфир, на концах макромолекулы которого имеются гидроксильные группы, то с избытком диизоцианата образуется полиэфир, на концах макромолекулы которого находятся реакционноспособные изоцианатные группы. При реакциях с водой, гликолями и диаминами эти полиэфиры ( изоцианат-полиэфиры ) могут образовать полимеры пространственной структуры, которые нередко представляют собой ценные материалы, обладающие каучукоподобной эластичностью и высокой удельной ударной вязкостью (вулколлан). Как видно из формул (6), изоцианаты с указанными веществами (водой и др.) образуют соединения, в которых атом азота связан с реакционноспособным атомом водорода. Эти реакции приводят в начальной стадии к увеличению длины макромолекулы и соответственно к увеличению вязкости. Если концевые изоцианатные группы находятся в избытке по отношению к реагенту, применяемому для сшивания, то, по Байеру, они реагируют с подвижным атомом водорода, образуя поперечные химические связи между макромолекулами. Отдельные стадии этой реакции приведены на с.хеме (53) (по Байеру). В качестве изоцианата применен нафтилендиизоцианат (выбор изоцианата оказывает решающее влияние на свойства получаемого продукта хороший высококаче- [c.109]

При дискретном распределении вулканизуемого компонента в среде невулканизуемого каучука после селективной вулканизации фиксируется структура типа дисперсии полимера в полимере интересно отметить, что при помещении этой системы полимеров в общий растворитель образец в целом растворяется, а селективно вулканизованный полимер представляет собой гель или отдельные набухшие частицы дисперсной фазы. В случае же взаимодействия каучуков друг с другом после селективной вулканизации образуется общая пространственная сетка и образец лишь ограниченно набухает в общем растворителе. Общая непрерывная пространственная структура возникает при содержании в СКИ-3 более 20% (масс.) СКН-26 и более 10% (масс.) наирита А. Такие совулканизованные системы из различных эластомеров имеют более высокий модуль эластичности, снижается усадка и др. Образующаяся при селективной вулканизации структура — сетка в сетке представляет собой две взаимопроникающие непрерывные фазы эластомерных компонентов. При селективной вулканизации иолихлоронрена в СКН-26 (95 5) возрастает прочность при растяжении (от 5 до 8 МПа), а также выносливость при многократном сжатии (от 27 до 313 тыс. циклов) и др. Селективная вулканизация требует тщательного выбора соотношения эластомеров, селективно вулканизующего агента, общей вулканизующей системы и режимов вулканизации [25]. [c.23]

Рентгеноструктурное исследование этой молекулы [1031 показало наличие оси симметрии второго порядка. Хотя полностью расшифровать структуру не удалось, авторы этого исследования предложили пространственную модель грамицидина С. Десятилетием позже Ликвори [104] и Шерага [13, 14] нашли пространственные модели, удовлетворяющие критерию допустимых контактов, причем Шерага делал выбор из 282 различных конформаций, минимизируя потенцнальн то функцию. Однако все три предложенные структуры не удовлетворяли некоторым косвенным экспериментальным данным [105]. В связи с этим было рассмотрено еще несколько моделей пространственной структуры грамицидина С [106, 107]. И все же до настоящего времени конформацию этой молекулы пока еще нельзя считать окончательно выясненной, хотя наиболее вероятной представляется структура, стабилизируемая двумя водородными связями между группами С=0 и N—Н остатков валина и лейцина [108]. [c.386]

Однако аргументация Де Коэна представляется сомнительной. Как уже было показано, неопределенности, связанные с выбором конформаций отдельных остатков, и расплывание на больших расстояниях приводят к тому, что главную роль в формировании пространственной структуры белка начинают играть гидрофобные взаимодействия. Если, предположить, что только эти взаимодействия формируют прост ракственную структуру, то для поиска оптимальной конформации необходим совершенно иной критерий. Тогда молекулу белка, грубо говоря, можно представить в виде бус, в которых более или менее случайно разбросаны белые и чер- [c.394]

Первым и чрезвычайно важным этапом работы является исследование проекционной структуры молекул. Именно особенности проекционной структуры позволяют выбрать дальнейшую стратегию изучения пространственной структуры объекта. Задача исследования проекционной структуры состоит в выборе типичных для данного объекта проекций, установлении их характерных размеров, формы и т.п. и, наконец, в получении проекционных карт, характеризующихся определенным разрешением. Для решения этой задачи необходимо прежде всего получить высококачественные изображения объекта. В настоящее время электронная микроскопия одиночных молекул и их ансамблей практически полностью основывается на методе негативного контрастирования. Разрешение изображений негативно-контрастиро-ванных препаратов не превышает 15-20 А. Поэтому целесообразно на одном из первых этапов цифровой обработки изображений провести их фильтрацию от шумов, обусловленных контрастированием. Отсутствие периодичности в изображении делает невозможным Фурье-фильтрацию, применяемую в случае двухмерных кристаллов. При фильтрации непериодического изображения его Фурье-трансформанту умножают на так называемую фильтрующую функцию. Чаще всего используется двухмерная функция распределения Гаусса. Такая математическая операция позволяет плавно удалить из трансформанты коэффициенты Фурье, генерированные деталями изображения, размер которых меньше предельного разрешения. Поэтому профильтрованное изображение, полученное преобразованием Фурье его трансформанты, обычно характеризуется более высоким соотношением полезный сигнал/шум, что облегчает последующие стадии цифровой обработки. [c.204]

Изучение проекционной структуры молекулы является лишь первой частью структурного исследования. Его результаты важны не только для последующей работы, но имеют самостоятельное значение. Достоверное выявление основных проекций зачастую позволяет исследователю уже на этом этапе составить представление о главных особенностях структурной организации молекулы. Очевидно, однако, что наиболее информативной будет реконструкция пространственной структуры. Существует несколько методов такой реконструкции. Выбор конкретного метода зависит от специфики объекта, геометрии электронно-микроскопической съемки, количества проекций и т.п. Рассмотрим общий принцип наиболее простой реконструкции на основе моноаксиальных проекционных данных, т.е. проекций, получаемых при наклоне объекта относительно одной оси. В этом случае трехмерную реконструкцию можно свести к серии двухмерных реконструкций. Трехмерный массив — тело реконструкции разбивается на ряд сечений вдоль оси наклона, которые реконструируются одно за другим на основе соответствующих наклонных проекций. Такой метод широко распространен в электронной микроскопии биологических объектов, так как он хорошо обобщается для любых ориентаций объектов, относительно быстр и не требует больших ресурсов памяти ЭВМ. [c.212]

Центральная идея метода Фершта заключена, однако, не в описанной, достаточно рутинной, хотя и необходимой процедуре, а в выборе мутантов. Чтобы дать полезную информацию о стабильности и пути свертывания белковой цепи, они должны удовлетворять следующим требованиям 1) при свертывании не отклоняться от пути ренатурации интактной аминокислотной последовательности 2) в свернутом состоянии иметь пространственную структуру, существенно не отличающуюся от трехмерной структуры нативного белка 3) в развернутом состоянии иметь структуру, не отличающуюся от состояния статистического клубка нативного белка 4) на всем пути свертывания мутантные аминокислотные остатки не должны образовывать невалентных контактов с новыми партнерами [113]. Перечисленным условиям, по Фершту, будут удовлетворять мутантные последовательности с единичными заменами аминокислотных остатков на более простые, обладающие менее объемными боковыми цепями. Иными [c.389]

Переходное состояние между I и М, не наблюдаемое экспериментом, авторы представляют флуктуирующим образованием, однако, сохраняющим, некоторые черты исходной нативной структуры (рис. 111.21) [130, 137]. Для анализа подобного состояния существует только один подход - кинетический, который и был использован при изучении процесса в направлении развертьшания цепи. Такой выбор имеет то преимущество, что в этом случае процесс начинается с хорошо известной пространственной структуры белка. [c.400]

После выбора конформации скелета создаваемого белка переходят к следующему этапу конструирования - так называемому обратному дизайну определению последовательности аминокислотных остатков, которая может свернуться в требуемую пространственную структуру. Полный набор случайных последовательностей, который можно получить для 100-звенного полипептида из 20 разных аминокислотных остатков, представлен Ю о последовательностями. Учитывая большое влияние на фолдинг гидрофобных и полярных аминокислотных остатков, прежде всего занимаются их распределением вдоль полипептидной цепи. Введение только пяти таких остатков позволяет ограничить про-сугранство последовательностей в раз. Но даже в этом случае число оставшихся вариантов является слишком большим (Ю о). [c.281]

Вторичная и третичная структуры белков формируются в процессе трансляции по мере удлинения пептидной цепи. Пространственная структура белка, конечно, определяется его первичной структурой, однако в условиях живой клетки, и особенно по причине высокой концентрации белков, возникают помехи для правильной укладки пептидной цепи. В процессе трансляции отдельные сегменты уже синтезированной части пептидной цепи могут взаимодействовать друг с другом, не испытывая влияния еще не готовой части пептидной цепи, поэтому могут образоваться неправильные пространственные структуры. Кроме того, синтезирующаяся пептидная цепь может взаимодействовать с другими белками цитозоля. Выбор правильной пространственной структуры происходит при участии белков шаперонов. Шапероны-70 имеют на поверхности глобулы гидрофобные участки, которые взаимодействуют с гидрофобными участками растущей пептидной цепи, защищая ее от неправильных взаимодействий. Кроме того, неправильно свернутая пептидная цепь может быть исправлена при участии шаперонинового комплекса, построенного из шаперонов-60 (см. гл. 1). [c.138]

В СССР для стабилизации гидрогенизационных топлив применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол) в концентрации 0,003—0,004% (масс.). Так как массовая эффективность пространственно затрудненных фенолов (в отличие от мольной) слабо зависит от структуры заместителей и числа ОН-групп в молекуле ингибитора, то выбор конкретных алкилфенолов в качестве присадок к реактивным топливам определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология