Рекомбинация радикалов первичная

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Основным первичным молекулярным продуктом жидкофазного окисления углеводородов является гидроперекись, которая образуется по реакциям 3 и 4 Скорость присоединения кислорода к свободному радикалу велика и, в основном, определяется диффузией кислорода в жидкость [7] В случаях, когда основным типом обрыва становится рекомбинация радикалов ROO-, что наблюдается при достаточно больших давлениях кислорода, скорость окисления уже достигает предельного значения При низких парциальных давлениях кислорода (ниже б кПа) скорость окисления может снижаться из-за процессов обрыва цепи с учетом радикала R- [c.36]

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения пени. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ - ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.353]

Радикальные реакции начинаются с разложения какого-нибудь лабильного соединения как первичного источника радикалов (инициирование). Затем следует ряд реакций между радикалами и молекулами (рост цепи) [см., например, уравнения (7) —(9)], которые обычно приводят к продуктам реакции заканчиваются радикальные реакции рекомбинацией или диспропорционированием радикалов (обрыв цепи) [см., например, уравнения (12) и (13)]. Для химии радикалов более обычны цепные реакции в сравнении с ионными реакциями новый радикал, образующийся за счет реакций присоединения или отрыва, часто способен быстро взаимодействовать с молекулой субстрата с образованием другого радикала, который ведет цепь [см. например, схемы (14) и (21)] до тех пор, пока она не оборвется, за счет взаимодействия между радикалами. Развитие (продолжение) цепи обусловлено высокой реакционной способностью радикалов, ведущих цепь, в радикал-молекулярных реакциях. Благодаря этому сохраняется низкая концентрация радикалов, а следовательно, и невысокая скорость радикал-ради-кальных реакций обрыва цепи. [c.573]

Образование таких продуктов можно объяснить, лишь предположив изомеризацию первичного радикала с дальнейшей рекомбинацией вторичных радикалов. Недавно это было непосредственно доказано А. И. Бродским с сотрудниками [37] путем замещения исходного фенола дейтерием в СНз-группу. В продуктах окисления указанный дифенол содержал дейтерий уже в гидроксильных группах. [c.89]

Скорость рекомбинации растет с увеличением концентрации свободных радикалов, т. е. с увеличением скорости процесса инициирования щ. Чем больше скорость рекомбинации, тем короче цепь, следовательно, чем больше скорость инициирования, тем короче цепь- Длина цепи при комнатной температуре в различных реакциях может колебаться от 1000 000 превращенных молекул на один первичный радикал (хлорирование олефинов) до нескольких десятков звеньев. [c.140]

В неразветвленных цепных реакциях каждый радикал, исчезающий в процессе развития цепи, образует один новый радикал. Каждый радикал, исчезающий в процессе рекомбинации, заменяется вновь образовавшимся первичным радикалом. Иными словами, число (концентрация) вновь образующихся радикалов в неразветвленных цепных реакциях должно быть постоянным и равным числу гибнущих в процессе рекомбинации По. Если скорость гибели радикалов превысит скорость их зарождения, то цепная реакция при данных условиях не пойдет. [c.141]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

В этой схеме реакция 31 — это реакция образования радикалов, по реакции 33 образуются гидроперекиси, реакция 34 приводит к разложению перекисного радикала. Развитие цепи происходит в результате реакций 32 и 33, а обрыв цепи вызывают реакции 34—37. Реакция 37 представляет собой реакцию рекомбинации первичных радикалов. [c.285]

Предложена схема радикальной полимеризации с обрывом цепей при рекомбинации двух полимерных радикалов, полимерного радикала с первичным или двух первичных [c.33]

С точки зрения развиваемых здесь представлений возможно объяснить деструкцию такого полимера, как нолиизобутилен, при действии на него ионизирующих излучений. При возбуждении молекулы нолиизобутилена связь С — Н легче рвется у вторичного атома углерода, чем у первичного [13], вероятнее всего при этом образуется радикал типа ИС(СНз)2 — СН — С(СНз)гК. Рекомбинация таких радикалов затруднена но стерическим причинам, и образование сшитых молекул маловероятно, более вероятна деполимеризация таких радикалов [c.203]

Совокупность полученных экспериментальных данных позволила предложить другое объяснение раздвоению волны нитробензойных кислот. По мнению Пирсона [62], оно связано с замедленной протонизацией первично образующегося анион-радикала III вследствие его десорбции. Десорбции этих соединений способствует их существование в виде анионов. Для анионов нитробензойных кислот волна падает до одноэлектронной в условиях, в которых замедлена рекомбинация анионов с донорами протонов в приэлектродном слое. [c.259]

В результате этих процессов образуются водород, перекись водорода и другие молекулярные продукты, выходы которых на данной стадии обозначаются как Сн, и Он о,- Поскольку шпоры и треки расширяются под влиянием диффузии, то, вероятно, радикал-радикальные реакции за это время быстро прекращаются и некоторые первичные радикалы без рекомбинации мигрируют в объем раствора. Именно эти радикалы (Н- и -ОН) составляют радикальные продукты , выход которых обозначается символами Он и Сон-Соотношение радикалов, ушедших в раствор, рекомбинирующих [c.217]

Расщепление по типу I эффективно в растворах лишь тогда, когда время жизни первично образующихся радикалов увеличено за счет резонансной стабилизации (например, аллильный и бен-зильный радикалы) или стерических факторов (трег-бутильный радикал) настолько, что диффузия из клетки растворителя происходит быстрее, чем рекомбинация. Так, дибензилкетон в гексане при отщеплении СО дает с хорошим выходом дибензил [c.171]

Механизм образования различных продуктов реакции и распределение поляризации в них показаны на схеме 4. Бензилбензоат, имеющий фазу поляризации Е на метиленовых протонах, образуется в клетке в результате реакции рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ на метиленовых протонах бензильного радикала равна —16,3 гс, -фактор бензильного радикала (2,0026 [75, 76]) меньше -фактора бензоилоксирадикала (2,000 [8]). Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии [(—) = = (+).(-)-(-), [X = (-)] [c.84]

Акт химической реакции между хлороформом и хлоридом трет-бутилмагния сопровождается переносом электрона с реактива Гриньяра на хлороформ. Состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них указывают, что поляризация генерируется в паре о-радикалов дихлорметил/трт-бутил. Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии ( 5). 1,1-Дихлор-2,2-диметилпропан, имеющий усиленное поглощение на метильных и метиновом протонах, образуется нри рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ для протонов тпрещ-бутильного радикала имеет положительный знак [8], а g-фaктop трет-бутильного радикала (2,0025 [8]) меньше -фактора дихлорметильного радикала (2,008 [8]). Откуда имеем (+)=Ц (+) (—) (+)> М =( )- Аналогичный результат можно получить при анализе сигнала усиленного поглощения метинового протона. Константа сверхтонкого взаимодействия дихлорметильного радикала имеет отрицательный знак (—17 гс [8]), но положительная разность -факторов приводит к такому же выводу (+)=Ц-(+) (+) (—), т.е. а = (—) (схема 8). Реакция диснропорционирования в первичной радикальной паре дает два продукта — изобутилен и хлористый метилен. Разность -факторов обусловливает усиленное поглощение метильных и метиленовых протонов изобутилена Г =(—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А. Протон, который перешел при диспропорционировании от трет-бутильного радикала [c.95]

Этот процесс продолжается до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. В чередующихся элементарных реакциях расходуется исходное вещество, и первичное образование одного радикала приводит к превращению числа молекул, равного числу элементарных реакций с участием молекул исходного вещества, проходящих от появления до гибели свободной валентности. Реакции такого типа называются цб1пными реакциями, или цепными процессами. [c.50]

В работе [10] был проведен анализ механизмов распада метана через метиленовые и метильные радикалы, соответственно двум различным схемам распада. В радикальной схеме метиленовые радикалы образуютсоя в реакции первичного распада метана, затем СН2, соединяясь с метаном, дают этан и последовательные реакции дегидрогенизации этана, этилена и ацетилена приводят к водороду и углероду. В радикально-цепной схеме распада метана в первичном акте образуются метильный радикал и атом Н, цепь развивается через СНз и Н. а обрыв их связан с реакциями рекомбинации одинаковых и различных радикалов. В первой схеме учитываются обратные реакции, а во второй схеме цепи предполагаются достаточно длинными. Кинетические расчеты по этим схемам приводят к довольно громоздким уравнениям для скорости суммарного распада метана [10]. Однако для первой радикальной схемы распада метана через метиленовые радикалы уравнение суммарной скорости распада можно с хорощим приближением представить в форме rf( H,) ( H4i [c.80]

В реакции К-нитрозалкиламидов со щелочами, как уже описано в гл. V, получаются диазоалканы. Уайт изучил термическое разложение этих веществ. Было показано, что диазоалкан образуется, если молекула нитрозамида содержит первичный алкильный радикал. Рекомбинация диазоал-кана и получившейся кислоты приводит к эфиру (УИ-15).-Этот метод был предложен как замена реакции дезаминирования азотистой кислотой [c.102]

Из приведенных уравнений можно вывести ряд простых выражений. Принимается во внимание, что динамическое равновесие концентраций будет достигнуто при равенстве скоростей образования и разрушения радикалов, т. е. для динамического равновесия необходимо, чтобы скорость образования радикалов Яоър была равна скорости разрушения радикалов Скорость образования радикалов выражена уравнением 2 д/[И], где / — часть первичных радикалов, возникающих в результате клеточной рекомбинации они могут инициировать полимеризацию. Коэффициент 2 означает, что каждая молекула-инициатор образует два радикала. Скорость разрушения радикалов представлена выражением 2кр[М ] , где коэффициент 2 соответствует исчезновению двух радикалов. Следовательно, [c.229]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с фенильным и фенильных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод следует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилиро- [c.49]

Отсутствие количественного взаимодействия радикалов с молекулами мономера является прежде всего следствием реакции первичной рекомбинации, явления, установленного Франком и Рабиновичем в 1934 г. на примере фотолиза НС1. Смысл его состоит в следующем. Два радикала, образующиеся в момент распада молекулы инициатора в растворе, способны к обратному взаимодействию, т. е. к рекомбинации. Вероятность этого особенно велика до тех пор, пока радикалы не уснели удалиться друг от друга на достаточное расстояние. В газовой фазе разлет радикалов происходит [c.207]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Эта схема включает элементарные стадии зарождения цепи (образование первичных свободных радикалов) продолжения цепи, включающее образование перекисного радикала ROg и промежуточной (баховской) перекиси ROOH разветвления цепи (распад промежуточной перекиси на свободные радикалы RO и ОН—так называемое вырожденное разветвление, запаздывающее по отношению ко времени развития основной цепи) молекулярного распада перекиси с образованием разнообразных продуктов окисления и стадию обрыва цепи, представляющую собой рекомбинацию радикалов ROg. [c.376]

Механизм П. наиболее подробно изучен на примере поликонденсации дифенилметаиа и др. углеводородов иод действием перекиси трет-бутшш. Мономер нагревают до темп-ры 180—200°С, при к-рой происходит интенсивный распад перекиси (период полураспада ок. 1 мшь). Введение перекиси в нагретый мономер приводит к возникновению пары первичных свободных радикалов П- из каждой молекулы перекиси (см. схему). Последние атакуют подвижные атомы водорода, находящиеся в га-положении к бензольному кольцу, карбонильной или сложноэфирной группе мономера, и отрывают их. В результате из мономера возникают вторичные свободные радикалы, рекомбинация к-рых приводит к образованию димера, а первичные свободные радикалы превращаются в трет-бутиловый спирт или др. соединения. Под воздействием новой порции первичных свободных радикалов димер превращается во вторичный радикал, рекомбинация к-рого дает тетрамер, и т. д. [c.19]

Участвующий в этой реакции ион-радикал возникает в первичном акте взаимодействия излучения с веществом. Образующийся наравне с карбкатионом метилза-меи1,онный аллильный радикал в инициировании участия не принимает и гибнет в результате рекомбинации с др. радикалом. Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате выброса протона растущим карбо-ниевым ионом. При этом в концевой группе растущей полимерной цеии возникает двойная связь. Протон же взаимодействует с отрицательным молекулярным ионом (нротивоионом), образуя соответствующий свободный радикал. [c.126]

Судьба первоначально образовавшихся алкоксирадикалов зависит от многих факторов (от окружения, температуры, строения R и т. д.), и одновременно происходит несколько конкурирующих процессов. К ним относятся рекомбинация и диспропорционирование радикалов, отрыв атомов или присоединение радикалов к подходящим субстратам, а также расщепление алкоксирадикалов. Например, в газовой фазе ди-трег-бутилпероксид (56) в качестве главных продуктов дает ацетон и этан, а также метан, метилэтилкетон, изобутеноксид и другие минорные продукты (простые эфиры и моноксид углерода) уравнения (89)—(93) . Диметил-пероксид образует главным образом метанол и моноксид углерода в соотношении 3 1 за счет диспропорционирования СНзО-с последующей атакой этого радикала на формальдегид и >СНО. Другие первичные диалкилпероксиды дают альдегиды и спирты вместе с моноксидом углерода, формальдегидом, углеводородами, водородом и диоксидом углерода. Вторичные диалкилпероксиды образуют главным образом кетоны. [c.478]

Таким образо м, возникающие в результате первичного электрохимического акта радикалы в этих случаях реагируют друг с другом и молекулами субстрата на поверхности электрода. Лимитирующими стадиями в таких процессах могут быть либо гетерогенная рекомбинация (присоединение), либо электрохимическая десорбция (разряд на занятой адсорбированными радикалом или молекулой поверхности злектрода). Относящиеся к этим вопросам экспериментальные данные систематизированы в обзорах [1, И, 17, 88]. Нужно отметить, однако, что существует и иная точка зрения на механизм некоторых из перечисленных процессов. В частности, Эберсон, интенсивно исследовавший в последние годы реакции электроокисления карбоксилатов [97—99], считает, что процессы с участием алкильных радикалов, образующихся в результате разряда, протекают гомогенно. Он полагает, что вследствие нестабильности ацилокси-радикала отщепление СОг и электронный оереход происходят в одну стадию [c.291]

Пероксирадикалы гибнут вследствие рекомбинации. Константа скорости реакции между пероксирадикалами существенно зависит от природы алкильной группы радикала. Как правило, константы скорости взаимодействия в рядах третичных, вторичных и первичных алкилпероксирадикалов имеют порядок 10 , 10 и 10 соответственно [8, с. 423]. Процесс включает обратимое образование димера, который изображают в виде тетроксида. Этот тетроксад затем разлагается с образованием продуктов, природа которых зависит от типа пероксидного радикала [c.31]

В случае фиксирования пероксида на твердой поверхности обоими концами разделение радикальной пары может осуществляться лищь по радикально-акцепторному механизму. Можно полагать, что эффективность инициирования зависит от природы мономера и наполнителя. Если взаимодействие происходит по реакции передачи цепи, то вновь образующийся радикал может диффундировать в объем жидкой фазы. Если реакция протекает по механизму присоединения, то оба радикала остаются фиксированными на поверхности твердой фазы, и разделение активных центров возможно лишь за счет роста цепи. Естественно, что при этом сохраняется высокая вероятность рекомбинации радикалов. Так как инициатор локализован на границе раздела твердая поверхность — жидкость и зона реакции. инициирования сужена (рис. 10.5), повышается вероятность участия первичных радикалов в обрыве цепей. При этом специфика поверхностной зоны, малое различие в концентрациях мономера и инициатора в этой зоне приводит к необходимости учитывать расход мономера в зоне поверхности в реакции инициирования. Этим может быть обусловлено отмеченное в ряде случаев увеличение порядка реакции по мономеру [125]. [c.235]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле (причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок (напри-мер, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в другой. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология