Механизмы реакций свободнорадикального замещения

Взаимодействие галогенов с алканами. Насыщенные алифатические углеводороды реагируют с галогенами (хлором и бромом) при УФ-облучении по механизму свободнорадикального замещения 5" , давая смесь моно- и полизамещенных галогеналканов (см. 2.1.9). Например, бромирование 2-метилбутана происходит преимущественно по третичному атому углерода. Однако наряду с монобромпроизводным — 2-бром-2-метилбутаном — в результате реакции будут получаться и продукты бромироваиия по вторичному и первичному атомам углерода. [c.134]

В ряде случаев для реакций свободнорадикального замещения можно представить несколько механизмов, в которых на стадии отрыва атома водорода участвуют различные радикалы, Например, [c.471]

Механизмы реакций свободнорадикального замещения [6] [c.56]

Металепсия — совокупность реакций последовательного замещения атомов водорода в молекулах предельных углеводородов на галоген. Примером металепсии является хлорирование метана, протекающее по 5д-механизму. См. Реакции свободнорадикальные. [c.191]

Углеводородная часть алифатической кислоты может подвергаться реакции свободнорадикального галогенирования, характерной для алканов, но, поскольку замещение носит беспорядочный характер, эта реакция используется редко. Напротив, присутствие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование протекает исключительно по а-поло-жению (по ионному механизму). Эта реакция известна под названием реакции Геля—Фольгарда — Зелинского и очень важна для синтеза. [c.565]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Стадия б) является реакцией переноса атома, механизм которой подробно рассмотрен в предыдущем разделе. Все закономерности, установленные для реакций свободнорадикального замещения, остаются в силе и здесь. Наиболее важной является стадия а) цепного процесса, которая, как правило, является скоростьопределяющей и обусловливает реакционную способность непредельного соединения. Рассмотрим эту стадию более подробно. [c.477]

Совершенно иной механизм имеют реакции свободнорадикального ароматического замещения, в ходе которых на образование одной молекулы конечного продукта безвозвратно расходуются две активные радикальные частицы [c.225]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

Процессы замещения должны протекать по свободнорадикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствие олефина реакции дальнейшего замещения не идут, так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу встречавшегося ранее индуцированного хлорирования [c.176]

Тиоциан. Хотя описан целый ряд реакций присоединения тиоциана к углерод-углеродным двойным и тройным связям [252] и было отмечено, что эти реакции ускоряются ультрафиолетовым светом, механизм реакции был изучен очень мало. Совсем недавно появилось сообщение о том, что на эту реакцию оказывают влияние также перекиси, и для нее был предложен свободнорадикальный механизм [253]. Присоединение по двойной связи с образованием соединения 65 может сопровождаться аллильным замещением, которое приводит к соединению 66. Относительная доля реакций присоединения и замещения зависит от строения олефина. В случае циклогексена происходит как присоединение, так и замещение, [c.228]

Подобную двойственность поведения по отношению к N-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-хлораминами бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом замещении алкильного радикала, связанного с магнием, азот-центрированным радикалом RR N . Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в N-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи в свободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-и кадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию тиоцианатов [104, IOS], также требуют дальнейшего изучения. [c.35]

Имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы установить окончательно механизм реакции (11.1) и (П.З). Так, реакция замещения может протекать либо по ионному механизму, либо по механизму свободнорадикального типа. Но в обоих случаях [c.53]

Многочисленные примеры свободнорадикального замещения с детальным разбором возможных механизмов этих реакций приведены в монографии К. Ингольда и Б. Робертса [116]. [c.74]

Арилирование ароматических соединений нейтральными арильными радикалами представляет собой наиболее полно изученную реакцию свободнорадикального ароматического замещения. Как уже отмечалось (см. 2.7.3), такие реакции протекают по двухстадийному механизму с промежуточным образованием радикального а-комплекса и его последующей ароматизацией и направляются независимо от характера заместителя в ароматическом кольце субстрата в орто- и лара-положения. [c.360]

Реакции замещения алкенов в аллильном положении являются реакциями, протекающими по свободнорадикальному механизму реакции присоединения по двойной связи обладают в большинстве случаев ионным механизмом, однако иногда возможен и радикальный механизм. [c.266]

Реакции отрыва водорода от органических молекул стабильными радикалами являются удобными моделями для изучения механизма реакций свободнорадикального замещения iJJ2I Протонная или радикальная подвижность доноров водорода во многом определяется условиями среды и активностью акцептора -стабильного радикала. Так, для реакций стабильных радикалов с различными донорами юдорода (разрыв 0-Н, С-Н и У-В. связей) предлагается как радикальный, так и ионный механизм ре-акции . [c.402]

Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2-замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва циклопропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5/г2-замешения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5д2-механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным (по аналогии с 5л 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С—Н-сзчзи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что не согласуется с 5я2-механизмом. [c.453]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго конт-золируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хло-рированйе осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНг—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С(СНз)=СН2] реагируют с хлором, заме- [c.233]

Реакция напоминает хлорирование метана, но протекает быстрее вследствие активирующего влияния фенильной группы. Ароматические углеводороды с другими алкильными боковыми цепями (исключая третичный бутил) реагируют аналогично. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, что следует из того факта, что хлорированию боковой цепи способствует проведение процесса в газовой фазе при 400—600 °С, а также из наблюдения, что Ы-бромсукцинимид взаимодействует с толуолом в присутствии перекиси бензоила, образуя бромистый бензил с выходом 64%. В отсутствие перекиси основным направлением реакции является замещение в пара-положение ядра. Караш (1939) нашел, что хлор вступает в боковую цепь также под действием хлористого сульфурила в присутствии перекисей, например [c.316]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

При проведении реакции в инертной среде имеются все основания считать, что процесс происходит по свободнорадикальному механизму с первоначальным гомолитическим расщеплением связи S-—S (уравнение 162) [142]. После этого может происходить рекомбинация, сопровождаемая уходом из радикальной клетки некоторой части радикалов АгЗОг-, из которых образуются более окисленные продукты (уравнения 163, 164), а также реакции радикального замещения (уравнения 165, 166). Аналогичные реакции происходят при облучении [132]. [c.468]

Хотя реакция родана С трифенилбором С образованием дифенил-бортиоцианата [70] может протекать по гетеролитическому механизм 1 ] альтернативной возможностью является свободнорадикальный цепной механизм, который включает замещение фенильного радикала тиоциан-радикалом [c.73]

Механизм. Предположение о свободнорадикальном ценном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогрунпы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромнда (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1 1, теломер 2 1 следующего строения [377] [c.250]

В течение последних десяти ле г опубликовано значительное число работ в области гемолитических или свободнорадикальных реакций замещения в ряду бензола и его производных [1,2]. В результате этих работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы парциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Диэтилртуть реагирует с тиофенолом при 100 °С в дибутиловом эфире с выделением этана [100, 101]. Дифенилртуть также реагирует с тиофенолом в течение 3 ч при 130 °С в результате образуется ртуть, дифенилдисульфид, тиофенолят ртути и небольшое количество бензола [175]. Связь (2—Hg в дивинил-, диаллил- и бис-(бутен-З-ил) ртути также расщепляется тиофенолом [176]. Эти реакции чаще рассматриваются как реакции электрофильного ацидолиза однако влияние ингибиторов и инициаторов на взаимодействие дифенилртути с тиофенолом в бензоле при 35 °С служит доказательством наличия свободнорадикального процесса. В присутствии 2 мол.% фентиазина реакция прекращается задолго дотого, как прореагирует один молярный эквивалент ртутного соединения в отсутствие ингибитора реакция протекает примерно за 1 ч. В то же время при добавке 1 м6л.% трет-бутилгинонитрита, инициатора радикальных реакций, скорость расхода тиофенола значительно увеличивается [178]. Расщепление ртутьорганических соединений в этих условиях, по крайней мере на последних стадиях, протекает по свободнорадикальному цепному механизму с гомолитическим замещением у атома ртути в стадии роста цепи. [c.51]

Механизм реакции хлорфосфонилирования, которая конкурирует с окислением треххлористого фосфора, подробно изучен Майо, Ду-рамом и Григгсом [71], а позднее Фларри и Буцером [72]. Свободнорадикальный механизм, предложенный этими авторами, в основном согласуется с результатами более ранних работ. Схема механизма, предложенного Майо [71], не включает гомолитического замещения у атома фосфора. Майо предположил, что алкоксильные радикалы реагируют с треххлористым фосфором, образуя хлор-окись фосфора [c.140]

Механизмы реакций фосфорорганических соединений свободнорадикальное присоединение к олефиновым системам радикальные реакции фосфорорганических соединений механизм нуклеофильного замещения в moho-, ди- и триэфирах фосфорной кислоты реакции окисления с разрывом связи фосфор — кислород процессы с разрывом связи углерод — кислород каталитические процессы механизм гидролиза эфиров фосфорной кислоты .— Дополн. пере. ] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология