Сопряжение косвенное

Косвенным подтверждением того, что в л -крезоле р-я- и а—л-сопряжения в наименьшей степени мешают друг другу, является большая кислотность его по сравнению с орто- и пара-изомерами, а также разная скорость обмена водорода в феноле на дейтерий в орто- и пара- и мета-положениях [c.203]

Как правило, карбонильные группы (альдегиды и кетоны), сопряженные с ненасыщенными и (или) арильными группами, восстанавливаются легче. Благодаря этому некоторые кетоны, имеющиеся в продаже, можно определить описанным ниже методом. Если же при этом встречаются трудности, то можно прибегнуть к косвенным методам, описанным в разд. В. [c.103]

Взаимосвязь химических реакций и транспорта веществ может определяться не прямым, но косвенным сопряжением, возникающим вследствие условия стационарности. В стационарном состоянии возникает связь между необратимыми процессами, которые непосредственно не сопряжены. Вернемся к примеру, рассмотренному на с. 317. Наряду с веществами, участвующими в реакции [c.322]

Тем самым реализуется косвенное сопряжение транспорта инертного вещества и химической реакции. [c.323]

Рассмотрим косвенное сопряжение в общем виде (Качальский и Остер). Напишем функцию диссипации для системы, в которой имеются транспорт (обобщенная сила — градиент химического потенциала) и химическая реакция [c.323]

Как мы увидим, косвенное сопряжение играет важную роль в теории мембранного транспорта (см. гл. 10 и 13). В главе 10 мы ознакомимся и с косвенным сопряжением ири так называемом облегченном транспорте, происходящем с участием молекул-переносчиков. [c.326]

Измерение п, [L]. Функция w[L] может быть вычислена непосредственно из уравнения (10), если измерено [L] и его значение сильно отличается от l- Свободные концентрации ряда простых анионов, например ионов галогенидов, тиоцианата, сульфата, оксалата, могут измеряться непосредственно путем использования электродов, обратимых по отношению к этим веществам. Однако косвенный метод, основанный на конкуренции с ионами водорода Н, более удобен для лигандов, являющихся сопряженными основаниями слабых кислот (см. раздел II, 1, В, 3). [c.22]

Под л-индукционным эффектом мы. понимаем здесь только способность я-связей к передаче чисто индукционного влияния, по аналогии с о-связями. Косвенное усиление индукционного влияния путем воздействия его на полярное сопряжение, в том числе и с участием я-связей, при этом ни в коем случае не исключается. Связанные с этим проблемы будут рассмотрены в одной из последующих глав. [c.141]

Однако в настоящее время нет прямых экспериментальных данных, подтверждающих наличие добавочного к-электронного облака у простых связей между двумя углеродными атомами в состоянии зр - или 5р-гибридизации, например у средней С—С-связи в бутадиене-1,3 или в винилацетилене. Но, принимая во внимание большой экспериментальный материал, косвенно свидетельствующий о сопряжении, мы в дальнейшем будем считать, что такого рода простые связи имеют небольшое 7 -электронное облако. [c.145]

В конце 50 — начале 60-х годов в нашей лаборатории Е. Н. Цветков начал исследования этого вопроса. В то время, кроме некоторых весьма косвенных указаний, ничего не было известно по вопросу о характере электронных влияний группировок с трехвалентным атомом фосфора, равно как и об их способности участвовать в цепях сопряжения. [c.59]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спектра (от 1500 до 2000 см ). В интервале частот 1640—1670 см" наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СНг(см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см" и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания полуторных связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см" (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см 1) часто используелся для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто- [c.15]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Из сопряженных ацетиленовых кетонов получаются аллены [453]. Другой косвенный метод заключается в превращении кетона или альдегида в дитиоацеталь или кеталь с последующим десульфурированием этого соединения (т. 3, реакция 14-37). Еще один косвенный метод состоит в том, что кетон превра- [c.315]

Поливинилен, полученный путем химических превращений поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного полимера. Исследование поливинилеиов показало, что в них не происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки к полиацетиленам. [c.414]

Окислеяие NADH в NAD+ можно проводить на графитовом электроде, но оно обычно идет с высоким перенапряжением или сопровождается порчей электрсща (7.8-33], следовательно, более приемлемо выполнять косвенное окисление через медиатор или сочетать окисление с другой сопряженной ф ментативной реакцией, как показано на схеме 7.8-10. Эти окислительновосстановительные агенты должны обладать теми же свойствами, что описанные в предыдущем разделе, н, хотя медиа.торная кинетика яе должна ограничивать реакцию, здесь нет конкуренции с молекулярным кислородом. [c.540]

Может показаться странным, что, хотя реакция называется кислотно-катализируе-мой, лимитирующая стадия (2) по существу та же, что и в реакции, вызываемой основаниями отрыв а-протона основанием, в данном случае сопряженным основанием кислоты — катализатора. Однако то, что мы наблюдаем в этом случае, должно наблюдаться всегда реакция, которая действительно катализируется кислотой или основанием, на самом деле должна катализироваться и тем и другим реагентом. В рассматриваемом случае перенос протона от кислоты Н В на кислород карбонильной группы [стадия (1)] делает кетон более реакционноспособным и поэтому ускоряет енолизацию. Но если эта реакция является каталитической, то кислота не должна расходоваться. Регенерация кислоты Н В требует, чтобы сопряженное основание В откуда-нибудь оторвало протон оно отрывает его от а-углеродного атома [стадия (2)] и тем самым завершает енолизацию Как кислота, так и основание ускоряют лимитирующую стадию (2) основание — не посредственно как один из реагентов, а кислота — косвенно, путем увеличения концен трации другого реагента, протонированного кетона. При использовании сильной мине ральной кислоты в водном растворе можно не заметить роли, выполняемой в реакции основанием, поскольку в этих условиях кислотой является HзO , а сопряженным основанием — HjO, растворитель. [c.820]

Таким образом, макросконические коэффициенты, характеризующие косвенное сопряжение диффузионных потоков и химической реакции, выражены через микроскопические коэффициенты. Соотношения симметрии Опза-гера сохраняются. Отличие от нуля макроскопических коэффициентов Сопряжения определяется в изотропной системе условиялги стационарности. [c.326]

Наличие оксид-ионов обусловливает основность поверхности АЬОз (по оценкам, pH 12). Кислоты с рКл < 13 отдают протоны этой поверхности, образуя заряженные сопряженные основания, которые сильно адсорбируются на поверхности. Сообщается, что при использовании сульфата кальция в качестве связующего поверхность оксида алюминия нейтрализуется и, следовательно, центры селективной адсорбции уничтожаются. Оксиды алюминия обладают уникальной селективностью к ароматическим углеводородам. Параметр а косвенно характеризует среднюю поверхностную энергию таких адсорбентов, как оксид алюминия. В ходе систематического исследования [112] было показано, что оксиды алюминия, приготовленные различными способами как при высокой, так и при средней температуре, характеризуются значениями а, равными 0.30-0.34 (отн. влажность 5%). К сожалению, имеются данные только при одном значении относительной влажности, для которой характерны близкие значения поверхностной энергии. Полученные результаты согласуются с данными ИК-спектров у- и Т1-А12О3 "хроматографические" полосы ОН занимают в спектре одно и то же положение. Более того, было найдено, что величина а для высокотемпературных а -А12О3 (удельная поверхность 32 мУг) практически постоянна во всем интервале изменения относительной влажности. Значение а для низкотемпературного ]-АЬОз (удельная поверхность 240 лУг) уменьшается при увеличении покрытия поверхности молекулами [c.376]

Отнесение сигналов С1—С в цис-цис-пъоие е соединения XVI сделано исходя из известных значений ХС в бутадиене [239] (61,4 116,8 м. д., 62,3 137,3 м. д.), две (61129,9 м, д., 114,3 м. д.) и этилене [240] (6 122,8 м. д.). Аддитивно рассчитанные значения ХС С1 и С (123,9 и 128,8 м. д. соответственно) хорошо согласуются с экспериментальными (126,2 и 128,2 м. д.), что косвенно свидетельствует об отсутствии передачи р — п-сопряжения на- концевую двойную связь. Дополнительным строгим подтверждением отнесения этих углеродных атомов явилось совпадение значений с,н в ДВС и 1 ис-1 ис-изомере ди(1, 3-бутадиенил-1)сульфида [c.85]

Ущерб, причиняемый коррозией, может быть разделен на две категории. Первая — прямые потери затраты при ремонте оборудования, замене поврежденных элементов и т. п. вторая — косвенные потери, связанные с простоем ремонтируемого и сопряженного с ним оборудования, ухудшением качества вьшускаемой продукции в результате ее загрязнения, увеличением расхода топлива, материалов, энергии. Средние ежегодные потери, связанные с коррозионными повреждениями оборудования, для промышленно развитых стран достигают 3-10 % валового продукта. Влияние коррозионных повреждений на надежность и безопасную эксплуатацию оборудования можно проиллюстрировать следующим примером. По данным фирмы Du Pont (США) в 247 случаях выхода из строя оборудования этой фирмы из 313, или 79 % аварий, произошли по причине коррозионных повреждений. При этом на долю общей коррозии пришлось 31,5% случаев, на коррозионное растрескивание (стресс-коррозию) — 21,6 % [c.48]

Даже полимеризация фульвена дает косвенные указания на то, что структура Vila (X = СН2) осуществляется в заметной степени. Установлено [4], что продукт полимеризации сохраняет сопряженные диеновые системы это, вероятно, является результатом полимеризации типа [c.115]

В электродных процессах встречаются различные типы фотоэффектов. В одних в результате фотоэмиссии с электрода возникают сольватированные электроны, другие связаны с фотопроводимостью пассивных или барьерных пленок [37, 417], третьи - с фоточувстви-тельными молекулами в растворах, например сопряженными кислотами, и, наконец, четвертые возникают косвенно как хемилюминесцен-ция из создаваемых электрохимически возбужденных состояний или в результате рекомбинации ион-радикалов, образующихся на аноде и катоде. По своей природе фотоэффекты обычно не дают способа изучения нормальных электрохимических реакций, за исключением тех, [c.541]

Одной из активных промежуточных частиц при окислении соединений с сопряженными двойными связями является полиперекисный радикал. Косвенным доказательством участия такого радикала в реакции роста цепи может быть наличие в продуктах реакции полиперекиси, получающейся при обрыве цеии. Идентификацию полиперекиси в продуктах, реакции не производили, однако имеющиеся литературные данные подтверждают ее образование при окислепии галоидзамещенных олефинов. Полиперекиси состава М Ог=1 образуются при окислении тетрафторэтилена, хлорвинила, хлорвинилидена, 1,1,4,4-тетрафторбутадиена-1,3, хлоропрена и др. Учитывая состав продуктов реакции и данные [2], можно предложить следующую схему элементарных реакций окисления хлоролефинов [c.91]

Из индивидуальных углеводородов с двумя сопряженными связями в автомобильных бензинах и их компонентах установлено наличие циклопентадиена, изопрена, пиперидина и бутадиена кроме того, но косвенным признакам — метилпентадиенов, циклогекса-диенов, метилциклогексадиенов, гептадиенов и диметилгекса-диенов [10]. [c.14]

Определение степени чистоты реагентов и компонентов реакционной с р е д ы. Важная характеристика чистоты мономера — концентрация двойных связей а (в%). Для мономеров, имеющих систему сопряженных связей, а можно оценить ио значению 1 для большинства непосредственно не восстанавливающихся мономеров а можно получить косвенно, анализируя иоляро-граммы полярографически активных ртуть- и бромпро-изводных. При помощи полярографии можно судить о наличии кислорода, следов металлов и др. включений не только в мономерах, но и в эмульгаторах, стабилизаторах, растворителях и др. компонентах реакционной среды. [c.72]

Большое число енолов ациклических кетонов было получено косвенными путями в виде растворов высокой концентрации. Хотя они неустойчивы и легко превращаются в кетоны, время их существования достаточно велико для химического и спектроскопического изучения. Енол (31) 2,4-диметилпентен-1-она-3 стабилизован за счет сопряжения. Енолы (32) (Н = Н, В, СНз или СОСНз), образующиеся из (31) при присоединении воды, метанола или уксусной кислоты, могут быть даже более устойчивыми, вероятно [c.579]

Определение степени чистоты реагентов и компонентов реакционной среды. Важная характеристика чистоты мономера — концентрация двойных связей а (в%). Для мономеров, имеющих сис му сопряженных связей, а можно оценить по значению для большинства непосредственно не восстанавливаюпщхся мономеров а можно получить косвенно, анализируя поляро-граммы полярографически активных ртуть- и бромпро-изводных. При помощи полярографии можно судить [c.72]

В результате таких реакций образуются циклогексадиеновые системы. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряженных двойных связей С = С в циклогексадиене, расположены в области 1600 см . Значительное увеличение интенсивности полосы в области 1600 см в спектре облученного катионита, возмоншо, объясняется частичным наложением полос, соответствующих сопряженным двойным связям и сшивкам с образованием полифенильных систем. Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям двойных связей типа R2 = GHR, которые образуются в результате возникновения циклогексадиеповых систем, лежит в области 825—840 т. е. перекрывается с полосой, соответствующей пара-замещению в бензольном кольце. Несмотря на наложение этих полос, можно найти косвенное подтверждение указанному механизму. Так, например, интенсивность полосы 830 в облученном катионите не всегда уменьшается, как следовало бы ожидать при десульфировании катионита, а иногда даже несколько увеличивается, что происходит, вероятно, вследствие образования указанных циклогексадиеновых систем, проявляющихся в спектре именно в этой области. В то же время в спектре пленки облученного СППС интенсивность полосы 830 всегда заметно уменьшается, т. е., очевидно, сшивка по механизму Уолла и Брауна не имеет места. Это не является неожиданным, так как в структуре СППС имеются некоторые отличия от катионита КУ-2 (частота расположения бензольных колец, наличие четвертичных атомов углерода). [c.400]

Ответ. I) п-Динитробензол и -нитробензойную кислоту нельзя приготовить прямым нитрованием, поскольку нитрование нитробензола и бензойной кислоты приводит почти исключительно к и<-динитробеизолу и л-нитробензойной кислоте [ориентация заместителей обусловлена электроноакцепторным эффектом сопряжения (—Л1) нитрогруппы и карбоксильной группы]. Поэтому следует использовать косвенные методы синтеза, схемы которых приведены ниже. [c.385]

В настоящее время эта теория основывается на некоторых физически нечетких концепциях, которые иногда конкурируют, но чаще дополняют друг друга при интерпретации довольно неопределенной группы явлений, по привычке называемых э ектами сопряжения (подробное обсуждение современного состояния этой проблемы содержится в книге [9]). Подобная интерпретация может быть не только качественной, но иногда и полуколичественной — в терминах различных эмпирических параметров. В частности, весьма распространенными параметрами являются длины ординарных связей С—С для разных состояний гибридизации АО углерода. С точки зрения метода ЭМО связи Сзр — —Сбрз, С р С р г и Сарз —Сяр еще могут рассматриваться как реально существующие, ибо они описывают связи в насыщенных соединениях или в соединениях с изолированными кратными связями. Однако связи Сзр —Сер , Сар —Сзр или Сзр—Свр уже не имеют ясного физического смысла, ибо молекулы, где предполагается их существование, не могут быть описаны в терминах локализованных ЭМО. Иными словами, нельзя указать ни одной конкретной молекулы, где эти связи существовали бы в чистом виде и тем самым могли бы быть непосредственно экспериментально изучены. Поэтому длины этих связей получаются на основе различных косвенных оценок, что обычно приводит к большому разбросу значений. [c.15]

Известно, что многие органические соединения легко восстанавливаются или окисляются на ртутном электроде. Значительно чаще встречаются молекулы, способные к электровосстановлению (нитрогруппа, нитрозогруппа, карбонильная группа, перекисиая или гидроперекисная группа, галоид, сопряженные двойные связи и др.). Если молекула органического вещества полярографически неактивна, то с помощью несложных операций (нитрования, бромирования и др.) часто удается перевести ее в активное состояние и осуществить косвенный полярографический анализ. [c.49]

Карбонильные соединения. Из алифатических карбонильных соединений можно раздельно определить формальдегид и ацетальдегид. Волна высших предельных альдегидов совпадает с волной ацетальдегида (потенциал —1,8 у). В качестве фона можно выбрать спиртовой раствор 0,05 н. или 0,1 н. ЫС1 или ЫОН, а также (СНз)41ЧОН. Непредельные альдегиды (акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид), благодаря сопряженным связям, дают волну восстановления карбонильной группы при более положительных потенциалах, чем формальдегид и в смеси, состоящей из непредельных альдегидов, формальдегида и высших предельных альдегидов, в указанном фоне можно наблюдать три волны в последовательности, указанной для альдегидов. а-Оксокар-боновые кислоты благодаря сопряжению легко восстанавливаются по карбонильной группе. Алифатические кетоны восстанавливаются труднее альдегидов и дают волны лишь при потенциалах, равных 2,0 V. Для их анализа удобнее пользоваться косвенным методом определения (превращая карбонильное соединение с помощью гидразина или фенилгидра-зина в соответствующий гидразон, легко восстанавливающийся на ртутном капельном электроде). С этой целью использовали также аммиак, н. бутиламин и глицин, образую-ш,ие легко полярографируемые шиффовые основания. Ароматические альдегиды и кетоны, а также гетероциклические альдегиды (фурфурол) определяются полярографически в интервале потенциалов О—2,0 V. Фоном чаще всего служит спиртовой раствор кислоты (при фу, <—1,0 у) или (СНз)4МОН (ф1/ около —2,0 и). Иногда применяют буферные растворы. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология