Кольцо пиридиновое, синтез

Среди синтезов различных гетероциклов с использованием АОЭ получение пири-динов наиболее разнообразно по своим методам и более сложно по своей природе. Широкий круг различных методов синтеза производных пиридина обусловлен возможностью построения пиридинового кольца из разных структурных фрагментов и сочетаний атомов углерода и атома азота. [c.127]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Этот метод специально применяется для синтеза карбинолов впряду N-гетероциклов. Он применим только к кислотам с карбоксильной группой, расположенной в положении 2 или 4 пиридинового кольца [35, 36]. Выходы при этом методе синтеза получают низкие, но простота его проведения иногда делает его привлекательным. Альдегид или кетон берут в значительном избытке и проводят синтез как в растворителе, так и без него. Для некоторых случаев в качестве растворителя желательно применять -ци-мол [37]. Вероятно, альдегид нли кетон улавливают образующийся в качестве промежуточного соединения а-пиридил-анион [c.278]

Известно много способов синтеза пиридинового кольца. Ниже схематически рассмотрены основные из них. [c.87]

Во вступлении к разделу, посвященному синтезам производных пиридина, отмечено, что они, как правило, основаны на превращениях полупродуктов, уже содержащих пиридиновое кольцо. Такие полупродукты следует синтезировать, но иногда целесообразно использовать доступные имеющиеся в продаже пиридиновые соединения. Чтобы превратить их в производные пиридина, используют реакционную способность пиридинового кольца или связанных с ним групп. [c.94]

Впоследствии было предложено много других вариантов этого синтеза, которые применялись для получения большого числа разнообразных заме- щенных хинолинов, содержащих заместители как в бензольном, так и в пиридиновом кольце [71]. [c.19]

До разработки удовлетворительного синтеза 4-оксихинолинов, не имеющих никаких других заместителей в пиридиновом кольце (стр. 30), повидимому, наиболее удобным методом был метод Мейзенгеймера [345]. По этому методу N-окись хинолина реагирует с хлористым сульфурилом или хлорокисью фосфора (стр. 172) [346]. [c.88]

Если в пиридиновом кольце хинолина имеются другие заместители, та для синтеза 3-аминохинолинов следует применять иные методы, при помощи которых можно получать хорошие выходы [508]. Метод Петрова, Стэка и Враг-га [509], повидимому, наиболее пригоден для получения 2-фенил-З-амино- [c.115]

Методы синтеза нафтиридинов в большинстве случаев аналогичны методам получения хинолинов. Их удобно классифицировать на два типа тип А, включающий реакцию циклизации с образованием пиридинового кольца, и тип Б, когда эта реакция отсутствует. В синтезах типа А исходными веществами служат аминопиридины, а в синтезах типа Б — орто-дизамещенные соединения. В первом случае (тип А) особое значение имеет электронодонор-ная способность пиридинового кольца, тогда как во втором (тип Б) это свойство существенного значения не имеет. Кроме того, известно несколько различных примеров синтеза, которые не относятся ни к первой, ни ко второй группе реакций. [c.155]

Эти реакции циклизации непосредственно или о одновременной дегидрогенизацией приводят к образованию нового пиридинового кольца, которое обычно содержит различные заместители. Характер заместителя зависит от природы карбонильного соединения, а в некоторых случаях от применяемого метода синтеза (табл. 1). [c.157]

Хотя основой рассмотренных синтезов и не являются реакции производных аминопиридина, все же можно было ожидать, что циклизацию с образованием пиридинового кольца удастся провести. [c.163]

Синтез пиридоксина через производные хинолина и изохинолина основан на деструкции последних и образовании в качестве промежуточного продукта цинхомероновой кислоты. Для синтеза используют производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце метильную группу при и метоксигруппу при Сд. Для предупреждения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового производного вводят аминогруппу и полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде при этом образуется а-, Р-, 7-пиридинтрикарбоновая кислота (I). При отщеплении у последней при 180° двуокиси углерода образуется 2-метил-З-метоксицинхомероновая кислота (И), которую этерифицируют (III), восстанавливают литий-алюми-нийгидридом в 2-метил-3-метокси-4,5-диоксиметилпиридин (IV) и затем гидролизуют в присутствии кислоты [c.663]

Поскольку эти методы обычно не приводят к циклизации с образованием пиридинового кольца, они не ограничены факторами, рассмотренными при обсуждении синтезов типа А. [c.169]

Лабильная связь всегда перпендикулярна плоскости пиридинового кольца, и совокупность ионных, полярных и гидрофобных взаимодействий в ферменте определяет, какой из конформеров будет преобладать. Это легко показать, например, с помощью пью-меновской проекции процесса ферментативного декарбоксилирова-ния. В конформации, необходимой для декарбоксилирования, карбоксильная группа в значительной степени выходит из плоскости конъюгированной системы. Следовательно, специфичность реакции определяется главным образом этой стадией. Так, ферментативное декарбоксилирование аминокислот идет с сохранением конфигурации и обеспечивает, таким образом, синтез оптически чистых а-дейтерированных аминов, если реакцию проводят в тяжелой воде [304]. [c.439]

Кондеисащ1я а- или -метилпиридинов с альдегидами оказалась очень ценной для синтеза соединений этого класса, так как она позволяет присоединить к пиридиновому кольцу длинные боковые цепи (ср., например,- синтез кониина). Сходное удлинение цепи возможно также по А. Е. Чичибабину путем обработки а- или 7-пиколина амидом натрпя, а затем галоидалкилом. При этом, очевидно, промежуточно образуется натриевое производное пиколина с атомом, иатрия в качестве заместителя в метильной группе.. [c.1018]

Синтез эпокисей из альдегидов и гексаалкилфосфотриамидов является новым методом получения симметричных и несимметричных эпокисей в одну стадию [131. Эта реакция обладает тем преимуществом г.о отношению к обычным методам полученил эпокисей (из олефинов с перекисями или надкислотами, разд. Г.1), что при ней сохраняются способные окисляться элементы структуры, такие, как тиофеновые или пиридиновые кольца. Особенно подходит эта реакция для ароматических и гетероциклических альдегидов с электроотрицательными заместителями. К сожалению, получаемые эпокиси состоят из смеси цис- и транс-изомеров. Выходы, для ряда [c.370]

Образование М-винил-2-[2 -(6 -метилпиридил)]пиррола 27 в реакции диметил-глиоксима с ацетиленом помогает лучше понять механизм синтеза пирролов по Трофимову. Хотя давно считалось [63], что в этой реакции образуются имино-альдегиды типа 33, они, как и винилгидроксиламины типа 32, остаются на данный момент последними двумя интермедиатами в многостадийной схеме замыкания пиррольного кольца, которые не были выделены. Образование пиридинового кольца, наблюдаемое в ходе пиррольного синтеза, подразумевает захват имипо- [c.360]

Методами ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии, в творческом содружестве с О. Н. Карповым, изучены молекулярные системы в процессе синтеза нового класса термостойких полифениловых эфиров и поли-фенилпиридиновых эфиров с одним, двумя и тремя пиридиновыми кольцами мета-строения. Изучены закономерности реакции галогени-рования резорцина и его метиловых и фениловых эфиров — одной из главных стадий синтеза высокочистых полифениловых эфиров. Установлен следующий ряд реакционной способности [c.62]

Исходным веществом во всех этих синтезах обычно является витамин пиридоксол (141) или близкий к нему пиридоксамин (145). В связи с этим представляется целесообразным кратко рассмотреть химические свойства этих соединений, которые вместе с пиридоксалем (140) часто называют пиридоксином, или витамином Вб. Структура пиридоксола (141) была независимо установлена двумя группами исследователей [117]. На схеме (89) приведены важнейшие реакции этого определения. Наличие 3-гидрокси-пиридинового ядра установлено из характеристичного УФ-спектра, присутствие трех гидроксильных групп — из образования триацетата и трибензоата. Из этих групп только одна может метилироваться диазометаном с образованием метилового эфира (142). Осторожное окисление перманганатом бария дает дикарбоновую кислоту (143), содержащую все атомы углерода исходного соединения, включая С-метильную группу. Дикарбоновая кислота легко переходит в ангидрид (144). Характер замещений в пиридиновом кольце определен на основании наблюдения, что пиридоксол (141), но не его метиловый эфир (142) давал положительный тест на [c.635]

Пиридиновое кольцо никотина, как оказалось, образуется из никотиновой кислоты (34). Последняя включается в молекулу никотина таким образом, что пирролидиновое кольцо связывается с тем же атомом углерода, который теряет карбоксильную группу. В никотин включается и хинолиновая кислота (41) никотиновая кислота (34) образуется из кислоты (41) и затем реагирует с соединением (12), образуя никотин (35) [46]. Механизм последней реакции предложен на основании результатов исследования дейта-рированных и тритированных производных никотиновой кислоты они свидетельствуют об отщеплении водорода (и его изотопов) Только от С-6. Специфичность реакции обусловлена не гидрокси-лированием при С-6, поскольку 6-гидроксиникотиновая кислота не является предшественником никотина. Предполагают, что истинным промежуточным соединением в синтезе никотина (35) является дигидроникотиновая кислота (42) (схема П) [42]. [c.549]

Электроциклизация 1-аза-1,3,5-триенов генерирует дигидропиридины, которые могут быть окислены в соответствующие ароматические соединения. В том случае, когда используются оксимы или производные гидразинов, в результате электроциклизации сразу образуются ароматические производные пиридинов за счет спонтанного отщепления молекул воды или амина. Этот метод особенно удобен для получения конденсированных систем, содержащих пиридиновое кольцо некоторые примеры таких синтезов приведены ниже [278] [c.150]

Синтезы типа I, приводящие к образованию оксипроизводных хииолина с оксигруппой в пиридиновом кольце [c.23]

Получение карболинов реакций Пшорра. В условиях фенантренового синтеза по методу Пшорра из 2-метил-(2 -аминофенил)аминопиридина (ХУП) 6ш1 получен с выходом 7% 1-метил-а-карболин (ХУИ1). Основному продукту реакции (84%) была приписана структура XIX [13]. Однако, если взять такие исходные соединения, чтобы замыкание кольца происходило у бензольного, а не у пиридинового кольца, то выход соединения XVIII увеличивается до 78% (XX — XVIII). [c.189]

Окси- и алкоксипроизводные. Для получения оксипроизводных изохинолинового ряда из фенолов ряда бензола можно использовать синтез Померанца из аминоацеталя [390, 391] или реакцию Пиктэ—Шпенглера (стр. 269). Производные, содержащие оксигруппы в пиридиновом кольце, обычно получают из изокумарина, гомсфталимида и синтезами на основе фталимидоуксусного эфира, (стр. 281—286). [c.319]

Циклизации с образованием пиридинового кольца. Методы тина А представляют видоизменения хорошо известных синтезов с применением этокси-метиленмалонового эфира (ЭММЭ), методов Конрада — Лимпаха, Кнорра, Комбе, Скраупа и других синтезов с использованием аминопиридина вместо [c.155]

Вообще синтез нафтиридинов этими методами менее эффективен, чем синтез хинолинов, что не является неожиданностью, так как гетероциклический азот склонен оттягивать электроны из остатка пиридинового кольца, снижая тем самым электронодонорные свойства последнего в реакциях циклизации соединений I, III, V и VII по сравнению с бензольным кольцом соответствующих производных анилина (IX). Этот характер атома азота в пиридине особенно ярко проявляется в положениях 2 и 4, как это показано в формуле X. Действительно, соответствующие резонансные формы XI и XII с положительными зарядами в положениях 2 и 4 имеют существенное значение для понимания строениясамого пиридина [1]. [c.157]

Эти синтезы обычно основаны на применении некоторых методов получения хинолинов, в том числе методов Ниментовского, Фридлендера и Пфитцнп-гера [2]. В большинстве случаев синтез нового пиридинового кольца включает две конденсации с образованием азот-углеродной и углерод-углеродной связей. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология