Кобальт III стереохимия ВКС

Влияние различия в стереохимии центрального иона и адденда на устойчивость образуемых комплексов можно проследить на примере некоторых соединений цинка (И), железа (II), кобальта (II), никеля (II), меди, марганца (II). [c.86]

Стереохимия соединений кобальта(П)—d . Нам следует обсудить проблему возможного расположения четырех, пяти и щести связей Со(11). В снос время ряд выводов о пространственном строении был сделан на основе измерений магнитных моментов, для которых можно было ожидать следующие (только спиновые) значения [c.361]

Приложение теории к вопросам стереохимии основывается на рассмотрении влияния характера заполнения двух наборов -орбит на геометрию комплекса. Если какой-либо из этих наборов пуст, полностью заполнен или заполнен наполовину, распределение заряда является сферически симметричным, и нет оснований предполагать, что лиганды будут располагаться вокруг центрального атома сколько-нибудь иначе, чем в виде симметричного октаэдра. В других случаях неполное заполнение орбит может привести к некоторым искажениям октаэдра. Так, например, многие комплексы трехвалентных хрома и кобальта являются комплексами сильного поля, т. е. низкоспиновыми, и имеют на 4-орбитах соответственно три или шесть электронов. (Конечно, у хрома такое рас- [c.170]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или [c.110]

СХЕМА РАСПОЛОЖЕНИЯ. ЭЛЕКТРОНОВ, МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ И СТЕРЕОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО КОБАЛЬТА [c.258]

В химических свойствах этих элементов существуют общие черты, но элементы сильно различаются по устойчивости степеней окисления, стереохимии соединений и т. д. Сходство с железом, кобальтом и никелем невелико, за исключением подобия некоторых соединений с я-кислотами в качестве лигандов, такими, как СО, и сходства состава соединений. Важнейшие степени окисления [c.505]

Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта суммированы в табл. 29.E.I. [c.278]

Таблица 29. Е. 1 Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта

Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять [1, 2]. Из всех переходных металлов Со" образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации. Для ионов с другим заполнением d-оболочки d" l n 9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со + представляет собой единственный пример распространенного иона с конфигурацией d. [c.281]

Реакции комплексов кобальта(П1) очень похожи, за исключением тех случаев, когда образуются явно промежуточные продукты с координационным числом пять [129]. В последнем случае возможны изменения в стереохимии изомеризация или рацемизация [127]. Медленное протекание реакций кобальта(П1) связано главным образом с сильной стабилизацией кристаллическим по- [c.363]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 1895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или механизмов, приписанных им на основании эксперимента, с соотношениями, в которых образуются разные стереоизомерные продукты. Эта работа должна быть образцом (другого нет) для попыток ответить на те же самые вопросы относительно замещения у кобальта. [c.110]

Применение ЯМР к проблемам стереохимии комплексов металлов иногда зависит от факторов, которые хотя и не специфичны для этого класса соединений, но часто связаны с центральным ионом металла и с координационной сферой. Большинство переходных металлов имеют изотопы с ядерным спином, и в основном их спин больше, чем / = /3. Ядра с / > имеют квадруполь-ный момент и способны уничтожать тонкую структуру резонанса ядер лиганда, но на практике это квадруполь-ное уширение, по-видимому, несущественно например, для комплексов кобальта(П1) ( Со, I %, 100% обога- [c.338]

Как известно, особенностью стереохимии ацидокомплекс-ных соединений двухвалентного кобальта является переход от октаэдрической (иногда квадратной) координации в низкоспиновых соединениях с ацидолигандами, образующими наименее полярные связи М—Lig (цианиды, нитриты), к тетраэдрической в высокоспиновых соединениях с более полярными связями (бромиды, хлориды) и затем снова к октаэдрической в соединениях с преимущественно ионными связями М—Lig (фториды, кислородные соединения) [78]. [c.172]

Одним из наиболее ярких свидетельств отличия стереохимии N1 от Со в роданидных соединениях, как отмечалось в работе [27], является разница в составе и в структуре двойных роданидов Оо(П) и N1(11) с Н (П) при кристаллизации из водных растворов в Hg(5 N)4 o атом кобальта окружен [c.175]

Можно лишь отметить, что, хотя кобальт в этих соединениях отнюдь не находится на низшей стадии окисления, диамагнитные комплексные соединения Со(III) по своей стереохимий, а также в ряде других отношений напоминают соединения Pt(IV), и поэтому Со(1П), подобно Мп(1), может рассматриваться как металл, во многом подчиняющийся закономерностям, характерным для металлов класса Ь . [c.202]

Выпуск Кристаллохимия продолжает серию публикаций, посвященных кристаллохимии координационных соединений переходных металлов. Выпуск содержит обзор структурных исследований соединений хрома, марганца, железа и кобальта, выполненных за период 1965— конец 1967 г. В первом разделе дается общая характеристика опубликованного структурного материала приводятся некоторые статистические данные, обсуждается стереохимия металла и приводится сопоставление межатомных расстояний металл-лиганд. В последующих разделах дано краткое описание кристаллических структур соединений каждого из указанных металлов. [c.4]

Краткие сведения о строении координационных соединений хрома, марганца, железа и кобальта, приведенные на предыдущих страницах, не претендуют, естественно, на роль сколько-нибудь полного обзора стереохимии (и тем более кристаллохимии) этих элементов. В соответствии с характером задач, которые преследуются в публикациях серии Итоги науки , мы ограничились анализом тех результатов, которые были получены за последние годы. Другие структурные материалы привлекались лишь для сопоставления, проведения аналогий и установления различий. Всестороннее освещение стереохимии потребовало бы значительно более полного использования как всех имеющихся структурных данных, так и косвенных сведений о строении комплексов, вытекающих из совокупности химических, спектральных, магнитных и других свойств соединений. [c.63]

Уже в конце прошлого века и в начале нынешнего стереохимия, а с ней и теория оптической активности, применялась при изучении соединений серы, селена, олова, кремния и фосфора. В 1893 г. А. Вернер писал Рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины . Это было началом координационной теории, создателем которой был А. Вернер. Он применил стереохимические идеи к объяснению свойств комплексных соединений. При этом круг используемых типов симметрии расширился, стали изучаться октаэдрические — на пример, [ o(NHз)6] lз — и квадратные — соединения Р1(И)—комплексы. Важнейшим результатом теории Вернера было правильное предсказание оптической изомерии комплексных соединений. [c.115]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Мы рассмотрим з основном стереохимию островных соединений Со(II) п обширную область химпи октаэдрических комплексов Со(1П). В комплексах с я-связывающимн лигандами, например 3 [Со -(СО),.]- Со -(СО)р>Ю (разд. 22.3.6), Со°(РМез)4 [1а] и Со +Х(РНз)з, кобальт проявляет формальные степени окисления — 1, О и --1, причем все соединения имеют тетраэдрическое строение, а [Со +(Ьру) з]+ — по-видимому, октаэдрическое. [c.359]

Однако магнетохпмия соединений кобальта (II) осложняется спин-орбитальными взаимодействиями. Измеренные величины магнитных моментов почти всегда больше, чем вышеприведенные, и в течение некоторого времени предполагалось, что для двух типов комплексов характерны интервалы 1,8—2,1 .1в и 4,3—4,6 -1в. Позже для октаэдрических комплексов было найдено много промежуточных значений (например, 2,63 цв для Со(1егру)2Вг2-НгО), п сейчас они перекрывают практически весь интервал значении ц между 2 и 4цв- Очевидно, что магнитный момент чрезвычайно чувствителен к пространственному окружению атома Со(П) и не может быть рассмотрен в качестве надежного критерия его стереохимии. С открытием высоко-спиновых плоскоквадратных комплексов с магнитным моментом, близким к 4 Ив, это свойство не может быть использовано даже для распознавания плоскостного и тетраэдрического расположения связей. Поскольку на основе химической формулы не всегда возможно правильно судить и о самом координационном числе металла, мы ограничимся примерами лишь тех соединений, для которых были выполнены дифракционные исследования. [c.361]

Структуры амминных комплексов кобальта. Рентгеноструктурные исследования позволили установить строение многих амминов кобальта. При исследовании каждого отдельного сое- 1,инсния особый интерес могут представлять разные аспекты строения длины связей, способ присоединения лигандов к металлу, их взаимное расположение (геометрическая изомерия) или общая стереохимия в случае более сложных (миогоядер- [c.373]

Авторы стереохимии силикатов не имели в своем распоряжении таких опытных фактов, какие имелись в распоряжении исследователей, изу-чавпшх химию углерода, кобальта или платины. Это обстоятельство приводило к тому, что структурные формулы силикатов являлись плодом обычно довольно необоснованной фантазии, что со временем окончательно дискредитировало химическое решение проблемы строения и классификации силикатов. [c.334]

Большую роль в стереохимии сыграли исследования характера ионного распада комплексных соединений в зависимости от состава комплексного иона. Вернеру и Миолатти удалось доказать справедливость написания структурных формул для хлор-амиачных переходных рядов четырехвалентной и двухвалентной платины и трехвалентного кобальта в виде комплексных соединений, а не двойных солей, как их писали раньше. До этих работ формулу хлорпла-тината калия представляли как Р1С14-2КС1. Из такого написания можно было сделать неправильный вывод о неравноценности атомов хло- [c.376]

После обсуждения скоростей и механизмов реакций перейдем к стереохимии. В качестве модельного соединения используем Со(еп)2АС1"+, в котором кобальт имеет степень окисления [c.282]

Исторические сведения. Координационная теория была создана Альфредом Вернером. Она возникла в связи с изучением соединений металлов с аммиаком, состав которых нельзя было объяснить на основании старой теории валентности, т. е. нри попытках отнести их к соединениям первого порядка. Вернер показал, что состав этих и многих других соединений можно объяснить без каких-либо вспомогательных допущений, если только за основу принять положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявить еще дополнительные валентности. Это положение в большинстве случаев является непосредственным выводом из наблюдений так, в неоднократно упоминавшемся примере трехфтористого бора бор присоединяет еще один ион фтора. Для аммиакатов и их производных Вернер сумел также установить существование изомерных соединений с различными конфигурациями и пришел таким образом к установлению понятия о неорганической изожрии и к стереохимии неорганических соединений. Эти стереохимические представления получили поразительное подтверждение благодаря открытию предсказанной на их основе оптической изомерии комплексных соединений, например у комплексных соединений кобальта, хрома, платины (подробнее см. т. П). Основные поло- [c.433]

Системы Циглера-Натта при температурах 100—180°С достаточно активны в изомеризации ВНБ в ЭНБ и олигомеризации этих углеводородов (табл.). Чтобы уменьшить образованиеолигомв ров, процесс изомеризации целесообразно проводить в среде органического растворителя. Наиболее активен катализатор, состоящий нз органической соли, кобальта и алюминийорганического соединения. Например, при 150° и молярном отношении углеводород Со А1 = 100 1 4 за время 1 ч ВНБ вереде толуола превращается в ЭНБ с конверсией до 90% и селективностью 95 мас.%. В оптимальных условиях система на основе тетрабутоксититана дает ЭНБ с выходом 82 мас.% при конверсии исходного углеводорода 85%. Установлено, что активность каталитических систем на основе соединений переходных металлов и триизобутилалюминия понижается в ряду Со>Т1>Ре>Н1. Природа металлокомплексного катализатора оказывает существенное влияние на стереохимию изомерных [c.43]

Стереохимия двухвалентного кобальта, валентный остов которого состоит из 7 электронов, в принципе представляет не меньший интерес, чем стереохимия никеля. За последние годы проведено около 20 рентгеноструктурных исследований соединений двухвалентного кобальта. В основном они подтвердили сделанные ранее выводы [141—143] о смене координационных полиэдров в ряду ацидокомплексов [СоХд] " [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология