Полимеризация оптически активная

Эти аллены содержат 3 или 4 ароматических заместителя, благодаря чему их устойчивость повышается и снижается склонность к полимеризации. Оптически активные аллены весьма устойчивы. Они не рацемизуются даже при длитель- [c.481]

Полимеризация оптической активной окиси пропилена в присутствии порошка КОН [670] или оксалата Mg [671] привела к образованию кристаллического оптически активного изотактического полимера. [c.202]

При постоянном давлении СОа константа скорости роста цепи не изменяется в течение всего процесса (если скорость инициирования была достаточно высока). Однако скорость полимеризации оптически активного карбоксиангидрида у-бензил-Ь-глутамата в диоксане при достижении растущими цепями Р резко увеличивается (в 5—6 раз). Это явление связано с перестройкой полипептидной цени в упорядоченную -спираль. Интересно, что правая а-спираль поли- у-бензил-Ь-глутамата реагирует с карбоксиангидридом -у-бензил-Ь-глутамата в 5 раз быстрее, чем с В-антиподом, т. е. полимеризация стереоселективна (см. Оптически активные полимеры). [c.471]

Образованпе бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации . Значение Р полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. и инициатора. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К., в несколько раз превышает Р рацемич. полимера. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [c.472]

Натта и сотр. [279] провели рентгенографические исследования структуры цепи кристаллического полипропиленоксида, который может быть получен полимеризацией оптически активного мономера или рацемического мономера в особых условиях (гетерогенный катализ циглеровского типа). Оказалось, что период идентичности полипропиленоксида по оси равен 7,16 + + 0,05 А. Это почти соответствует недеформированной цепи —С—С—О—С—С—О—. Такие цепочки кристаллизуются в орторомбической системе с а 10, 52 и а 4,67 А, что дает плотность 1,096 (экспериментальная величина 1,05). [c.64]

Полимеризация оптически активных мономеров [c.552]

Аналогичные результаты получены при изучении ДОВ оптически активных полиамидов, полученных полимеризацией оптически активных р-, V и е-метил-е-капролактамов [64]. Слишком гибкая цепь из чередующихся СНг-групп и боковые метильные группы не могут создать достаточно сильного стерического эффекта, приводящего к специфическим конформациям цепи. [c.149]

Другие полимеры, полученные полимеризацией оптически активных мономеров [c.161]

Значительным достижением в области изучения стереоспецифической полимеризации явилось исследование полимеризации оптически активного мономера с образованием оптически активного полимера, выполненное Прайсом и его сотрудниками [75, 78]. Для полимеризации /-окиси пропилена применялись катализаторы двух типов едкое кали и комплексное соединение хлорного железа и окиси пропилена. Полимеризация в присутствии едкого кали протекает через образование промежуточного продукта типа алкоголята калия. При полимеризации сохраняется первоначальная конфигурация асимметрического центра [c.263]

Полимеризация оптически активных мономеров дает возможность изучать кинетику поляриметрическим методо г, если разница в удельных вращениях полимера п мономера достаточно велика, а зависимость [а] от концентрации и [т]] полимера отсутствует или заранее известна. Тогда ход реакции во времени легко измеряется 1[а основании величин оптического вращения, откуда концентрация определяется как [c.81]

Несмотря на эти неудачи Аркус [440] при рассмотрении вопроса об асимметрической индукции нри радикальной полимеризации оптически активных мономеров пришел к выводу, что асимметрическая индукция может наблюдаться, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации с образованием энантиоморфных цепей, растущих с неравными скоростями. Однако, как видно, все попытки получения оптически активных виниловых полимеров были безуспешны после удаления активных групп полимер оказывался оптически недеятельным. [c.83]

При кинетических измерениях скорости полимеризации оптически активных виниловых мономеров по изменению в ходе реакции величины [а] Марвел [429, 432, 435] и Прайс [431] полагали, что оптическая активность полимера не зависит от молекулярного веса. [c.95]

Марвел и Овербергер [206—208] получили оптически активные полимеры с асимметрическими атомами углерода в боковых цепях при полимеризации оптически активных сложных виниловых эфиров [c.32]

При полимеризации окиси пропилена, как и других несимметричных замещенных циклов, возникает вопрос о месте разрыва цикла. Его решение возможно на основании данных по полимеризации оптически активной формы мономера. Такие результаты получены для а-окиси пропилена. Как показано, при ее полимеризации под действием КОН образуется оптически активный полимер, сохраняющий знак вращения исходного мономера (Прайс, 1957 г.). Следовательно, из двух возможных направлений реакции действительным является (IV-16a) [c.155]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т. д.). Максимальная активность достигается, когда асимметрические атомы боковых ответвлений макромолекул находятся близко к основной цепи (в а- или р-положении) [c.104]

Явление поворота поляризации света называется оптической активностью вещества. Это явление, чрезвычайно чувствительное к любым изменениям строения вещества и взаимодействия между молекулами, дает ценную информацию о том, как устроены молекулы, как видоизменяется их архитектура в результате химических реакций, полимеризации. Оптическая активность применяется в различных оптических приборах (модуляторах, затворах и т. п.) и в качестве очень точного метода определения показателей преломления разных лучей в данной среде. Такой метод в 10000 раз точнее других известных способов измерения. Исключительно важна оптическая активность биологических молекул и, в частности, белков, которые состоят из аминокислот, обладающих левыми винтами. Эта избранность спирального строения биомолекул до сих пор представляет неразрешимую загадку, над которой ломают голову ученые. Все сказанное только подчеркивает ценность холестерических жидких кристаллов, оптическая активность которых огромна, для многих областей науки, техники и жизни. [c.126]

В пром-сти П. получают полимеризацией оптически активного лактида в р-ре при 100-150 °С или в массе при 140-200 °С (кат.-гл. обр. соед. Sn). Перерабатывают литьем под давлением из р-ра и расплава П. формуют нити (сТр , . ок. 250 МПа, относит, удлинение ок. 25%). Применяют в медицине как рассасывающиеся материалы (подробнее см. Полигликолид). [c.636]

Оптическая активность момомера мажет оказать влияние на тактичность полученного полимера. Например, при полимеризации оптически активной окиси пропилена в присутствии нестереоспецифического катализатора КОН образуется изотактический полимер в случае же неактивной окиси получается атактический полимер. [c.197]

Полимеризация оптически активных d- и /-пропилениминов (эфиратом ВРз или НС1) дала [34] твердые полимеры с т. размягч. - 60—80° С и значительным (до 100°) оптическим вращением противололожного мономеру знака. Высокая степень [c.163]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

Полимеризация оптически активных мономеров на катализаторе TI I4 + А1(С2П5)з дает оптически активные полимеры, имеющие высокое удельное вращение и более высокие температуры плавления, чем рацематы [117, 119, 190-192]. [c.54]

В гл. IV (стр. 54) уже упоминалось о том, что при полимеризации оптически активного 5-метилгексена-1 в присутствии ката-.лнзатора Циглера получают полимер, обладающий более высокой оптической активностью и кристалличностью, чем полимер, полученный из рацемического мономера. Температуры плавления обоих полимеров также различаются [326]. [c.146]

Полимеризация оптически активных мономеров представляет интерес не только потому, что таким способом удается получить оптически активные полимеры, но и потому, что оптическая активность мономера может оказывать влияние на тактичность полимера. В отдельных случаях при полимеризации оптически активного мономера может быть получен изотактический полимер даже при использовапии пестереоспецифических катализаторов. Так, в результате полимеризации рацемической окиси пропилена в присутствии нестереоснецифического катализатора КОН образуется атактический полимер, тогда как при использовании оптически активного мономера на том же катализаторе получается оптически активный изотактический полимер [155]. При применении стереоспецифического катализатора РеИд изотактические полимеры образуются на основе как рацемических, так и оптически активных мономеров, но только последние дарэт оптически активные полимеры. Асимметрический центр в мономере, введенный в полимер, ориентирует следующий мономер таким образом, чтобы он имел ту же самую конфигурацию. [c.552]

Каталитическая система 2пА1к2—Н2О, открытая Фурука-вой в 1959 г., оказалась чрезвычайно активной в полимеризации окисей. Введение оптически активного спирта вместо воды позволяет получить ОАП. Цурута и сотр. 72] показали, что активным компонентом катализатора является С2Н5 (ZпO)n ZnOH. То что при полимеризации оптически активной окиси пропилена на системах 2п ( 21 5)2—Н2О (1 1) и КОН образуется полимер с одинаковым [а], указывает на протекание процесса в основном по анионному механизму с Р-разрывом кольца. [c.151]

Исследование (96] полимеризации оптически активного пропиленсульфида с [de —32,6° на катионных и анионных катализаторах показало, что [а]с полимера изменяется в широких пределах. При применении анионных катализаторов (Na, КОН), как и следовало ожидать, протекает -разрыв без затрагивания асимметрического атома и полимер обладает более высокой величиной [а]в, чем в случае действия катионных катализаторов (а-разрыв) (ВРз (СгН5)20), [а]о -62,8°. [c.160]

Полученные канальные полимеры представляли собой белые хлопья, которые при сушке на воздухе принимают серую окраску и имеют т. пл. 175—225°. После продолжительной обработки водой полимер содержал — 2,5% S и 2,2% N. Таким образом, было выяснено, что в реакции полимеризации принимает участие примерно каждая сотая молекула тио-мочовины. Описаны также [49] пять высокомолекулярных кристаллических полимеров, которые были синтезированы методом облучения мономера, ориентированного в канальных комплексах мочевины. Это полибутадиен, полиакрилонитрил, полиакролеин, поливинилхлорид и сополимер винилхлорида и акрилонитрила. Вообще канальная полимеризация была изучена на примере 13 различных соединений, и полученные при этом данные позволили авторам высказать мнение, что методом канальной полимеризации могут быть получены изотактические и синдиотактические полимеры. Особого внимания, с нашей точки зрения, заслуживает изучение возможности применения для полимеризации оптически активной мочевины. Возможно, что, как и предполагали авторы цитируемой работы, таким образом удастся из оптически неактивных мономеров синтезировать оптически активные полимеры. Нужно заметить, что, к сожалению, за последние 3—4 года не было получено никаких новых данных в области канальной полимеризации и пока эти исследования не получили сколько-нибудь широкого развития. [c.68]

Следует подчеркнуть, что при полимеризации оптически активных мономеров под действием анионных инициаторов МеИ-О (О — оптически активный лиганд) образование полимеров с дополнительной конформационной оптической активностью сильнее всего выражено у мономеров винилиденового ряда, к которым, в частности, относятся метакрилаты. Это обусловлено тем, что макромолекулы винилиденовых полимеров образуют спирали как при изо-, так и при синдиотактическом строении. Поэтому для них возможна конформационная оптическая активность при любом типе микротактичности. В случае винильных мономеров введение полярных лигандов в координационную сферу противоиона понижает его ориентирующее влияние на мономер. Поэтому [c.252]

Следует ожидать, что полимеризация оптически активных мономеров, как правило, приводит к образованию оптически активных продуктов. В гомополимерах виниловых и винилиденовых соединений, которые могут быть представлены формулой [c.203]

Изучение поведения гомополимеров оптически активных мономеров также привело к открытию интересных эффектов. Ряд исследователей [607—609] показали, что полимеризация оптически активных виниловых мономеров при условиях, способствующих образованию изотактических полимеров, приводит к получению продуктов, оптическая активность которых может во много раз превышать оптическую активность исходных реагентов. Однако Пино и Лоренци [608], а также Бейли и Ейтс [607] обнаружили, что экстрагирование полученных ими полимеров растворителями, проводимое для разделения изотактических и атактических фракций, приводит к получению образцов с сильно различающейся оптической активностью. Эти данные с первого взгляда могли показаться неожиданными, так как ранее была доказана малая вероятность того, чтобы нсевдо-асимметрические центры цепи главных валентностей виниловых гомополимеров вносили существенный вклад в оптическую активность. Этот результат можно объяснить на основе конформационных явлений. В гл. III было показано, что потенциальная энергия изотактических полимеров минимальна, когда цепи принимают спиральную конформацию. Если цепь имеет ответвления с центрами асимметрии, следует ожидать, что это будет способствовать возникновению спиральных участков, закрученных в одном направлении, и асимметрия формы таких спиралей будет оказывать влияние на наблюдаемую оптическую активность. Такое объяснение высоких значений наблюдаемой оптической активности впервые было высказано Пино и Лоренци, которые, в частности, подчеркнули высокий температурный коэффициент оптической активности исследованных ими изотактических полимеров в растворе. Это явление напоминает подобный эффект, замеченный в растворах полипептидов, температурные изменения оптической активности в которых указывают на явную связь с переходами спираль — клубок. Это объяснение было отвергнуто Ноза-курой и др. [609], которые указали, что оптическая активность ноли-г-4-метилгексена-1 сравнительно нечувствительна к изменениям природы растворителя, которая должна оказывать сильное влияние на равновесие между спиральной и свернутой в клубок конформациями. Существенно [c.205]

Предварительные данные по полимеризации оптически активной окиси пропилена сообщены в работе [3]. Там же указан метод получения d- и /-изомеров. В табл. 2 сведены результаты опытов по полимеризации /- и d-окиси пропилена на Mg a04. Опыты проводили в запаянных ампулах в массе при83,4—97,3°С. Константы скорости вычисляли по уравнению первого порядка и сравнивали с соответствующими константами для рацемата. Для каждой системы изомер—рацемат измерения проводились на равных навесках одного и того же образца катализатора (в разных опытах применялись разные образцы). [c.268]