Ацил-катионы

Ацил- катион Ацили- рование Ацил- бензол [c.204]

Это механизм SnI. Расщепление ацил-катиона аналогично разложению иона диазония RN2+. [c.119]

Олефины можно ацилировать ацилгалогенидами в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса по существу, это реакция Фриделя — Крафтса при алифатическом атоме углерода [153]. Продукт может образоваться двумя путями. Первоначальная атака олефина ацил-катионом R O+ (или ацилгалогенидом, свободным или закомплексованным см. реакцию 11-15) приводит к карбокатиону [c.439]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Ацилирование. Ив этом случае катализатор Фриделя — Крафтса реагирует как кислота Льюиса, образуя с ацилхлоридом комплекс, включающий ацил-катион НСО+ [c.612]

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, может быть либо ацил-катион КСО+, либо комплекс. Имеющиеся данные позволяют счи- [c.612]

Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу относится к 5 -реак-циям. В зависимости от условий реагентом является либо комплекс состава 1 1, либо ацил-катион [c.347]

Освобожденный ацил-катион ацилирует далее ферроцен по обычному механизму электрофильного замещения с образованием ацилированных ферроценов. По-видимому, по сходному пути борофторид феррициния реагирует с фенилацетатом при нагревании (прп этом образуются ферроцен и небольшое количество ацетилферроцена). [c.163]

Логично предположить, что продукт присоединения протона к эфиру (катион Б) в ходе реакции гидролиза в серной кислоте также распадается с образованием ацил-катиона К —С " " . [c.296]

Легкое и гладкое протекание двух последних реакций хорошо объясняется взаимодействием с водой и спиртом реакционноспособного ацил-катиона [c.296]

Механизм реакции Шмидта близок к механизму реакции Курциуса. Перегруппировка Шмидта протекает легче, если кислоты могут диссоциировать Б серной кислоте с образованием устойчивого ацил-катиона [c.390]

В связи с этим высказано предположение [44], что первая стадия реакции Шмидта заключается в присоединении молекулы азотистоводородной кислоты к ацил-катиону (I) [c.390]

Среди предложенных для объяснения перегруппировки Фриса интермолекулярных схем наибольшего внимания заслуживает схема, согласно которой при взаимодействии сложного эфира с хлористым алюминием вначале получается продукт присоединения, из которого затем образуется ацил-катион. Последний ацилирует ядро в о- или л-положения [85] [c.408]

Ионизация может быть вызвана также кислотами Льюиса, например ВРз в этом случае образуется ацил-катион, причем на равновесие сильно влияет очень большая стабильность аниона BFi [c.117]

Ола и сотрудники [2] сообщили об интересном исследовании спектров ЯМР аддуктов ряда фторангидридов с фторидами металлов, являющимися апротонными кислотами. ИК-спектры этих твердых аддуктов обнаруживают черты, характерные для спектров солей ацил-катионов КС0 МеР +1. В спектрах протонного резонанса растворов аддуктов в ЗОз или НР имеются линии, характерные для свободных ацил-катионов РСО+, а в некоторых случаях появляются и другие резонансные линии, условно при- [c.59]

Галогенаигидрид]. — типичные электрофил1л, синтетические экиииаленты ацил-катионов (ИСО ). В таком качестве они широко используются для синтеза многочисленных производных кислот типа эфиров, амидов, тиоэфиров и г. п., а также it реакциях образования С —С-спязей типа реакций Фриделя—Крафтса. [c.113]

ПРЕВРАЩЕНИЕ АЦИЛБЕНЗОЛОВ В АЛКИЛБЕНЗОЛЫ. В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов па каждом атоме. [c.608]

Реакция. Декарбонилирование а-гидроксикарбоновой кислоты. Таким же образом можно декарбонилировать щавелевую и а-кетокарбо-новые кислоты. До настоящего времени механизм реакции мало изучен, на промежуточной стадии предполагается образование ацил-катиона. [c.547]

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано Л 1шь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбениевые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы — линейными. Как и ожидалось, ароматический катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дикатионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром. [c.526]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

Or OR s- N К акцептору. При этом различают электрофильное ацилироваШ1е, в котором атакующим агентом является формально ацил-катион (R—С =0), и нуклеофильное ацилирование, в котором формально реапфуя [c.216]

В масс-спектрах карбоновых кислот наиболее интенсивны пики ацил-катионов, образующихся в результате разрыва ацильной связи [c.346]

Общий механизм для карбоновых кислот и пх производных (6.16) обусловливает бимолекулярную реакцию, так как и кар-(Зонильпое соединение, и реагент участвуют в образовании промежуточного соединения III (6.16), т. е. в стадии, определяющей скорость реакции. Но так, по-видимому, бывает не всегда, ибо в некоторых случаях аддукт кислоты с карбонильным со-едипением может мономолекулярно распадаться. При этом образуется ацил-катион, который затем очень быстро реагирует, так что вся реакция протекает как моиомолекуляриая, иапрнмер [c.255]

Вр4. Первое направление [уравнение (2)] включает диссоциацию Й СОХ по механйвму 5 1 с последующей быстрой атакой амина образующимся ацил-катионом. Этот путь схема (2) применим только к нескольким реагентам, в которых стабильность X- исключительно высока, как в случае ацилтетрафторбората [10]. Ацилирование аминов протекает главным образом по второму механизму схема (3) , который формально представляет собой 5лг2-замеще-ние амина ацилирующим агентом. В простом случае S/v2 замещения структура (6) представляет собой промежуточную высокоэнергетическую структуру на координате реакции (т. е. переходное состояние). Однако во многих случаях (6) может быть значительно устойчивее и существовать как тетраэдрический интермедиат, для которого стадия (а) или (б) может быть определяющей скорость [c.391]

Аналогичный процесс происходит и при действии AI I3. В этом случае относительно неустойчивый ацил-катион распадается с образованием очень стабильного карбокатиона МезС+, причем равновесие сдвинуто вправо вследствие выделения СО [c.117]

Ацилирование может осуществляться также ангидридами кислот (ЯС0)20 и кислотами Льюиса (эффективным электрофилом может быть +СОН или, в некоторых случаях, КС0С1, который образуется при действии А1С1з на исходный ангидрид), а также самими кислотами. В последнем случае ацилирование ускоряется сильными кислотами, например Н2504, НР, так же, как и кислотами Льюиса, и может идти через образование ацил-катионов путем протонирования [c.162]

Тем самым предотвращается нуклеофильная атака катионного атома углерода, например атака МеОН, с любой стороны. Наоборот, аномальное протонирование (ср. разд. 7.3) атома кислорода гидроксильной группы способствует образованию (вследствие отщепления НгО) плоского ацил-катиона (187). Легкая, незатрудненная атака катионного атома углерода молекулой МеОН может в этом случае проходить по двум направлениям под прямым углом к плоскости кольца. Протекание кислотного гидролиза сложных эфиров бензойной кислоты и 2,4,6-тризаме-щенных бензойных кислот по разным механизмам — Ллс2 и Лдс1 соответственно — подтверждается соответствующими параметрами активации [c.272]

Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спектрах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса типа МДь (где М — металл, X — галоген) с алифа- ическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов (КСО MaX +i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В ИК-спектре полученного в твердом состоянии Сасцем и Варманном [96] аддукта хлористого ацетила и хлористого алюминия состава 1 1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С = 0 (1802—1775 слг ) и С—С1 (593—613 мr ). В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. Предполагают, что эта новая полоса отражает повышение порядка связи С = 0, которое является результатом превращения хлорангидрида в ион ацилия [c.49]

СНзС = 0 <->СНд—С=0). В то время как твердый аддукт должен быть солью ацил-катиона Hs O Al li, полз енная Куком [97] жидкая форма комплекса, по-видимому, является [c.49]

В ИК-спсктрс жидкого аддукта появляется сильнейшая полоса поглощения при 1637 см что соответствует пониженной на 170 сж" частоте колебания С = 0 чистого хлорангидрида. Аналогичное понижение наблюдается, когда кетон взаимодействует с галогенидами металлов. Жидкий аддукт имеет также сильную полосу поглощения при 2307 см в спектре жидкого аддукта в растворе нитробензола имеются полосы поглощения, характерные как для ацил-катионов, так и для донорно-акцепторного комплекса. В растворе хлороформа, обладающего сравнительно низкой диэлектрической постоянной, аддукт, по-видимому, существует полностью в форме комплекса. Бензоил-катион имеет полосу поглощения в области 2200 слг - по сравнению с 2300 см для вышеприведенного алифатического аналога. Более низкая частота поглощения бензоил-катиона связана с сопряжением между бензольным кольцом и карбонильной группой [96—98]. [c.50]

В соединении (38) атом хлора замещается на гидроксигру1 (- пу не только при действии солей карбоновых кислот в биполярных апротонных растворителях, но и при нагревании в самих карбоновых кислотах, например в уксусной, путем, вероятно, атаки карбоксилат-аниона на протонированную молекулу и последующего отрыва ацил-катиона. Образующееся гидроксисоединение существует в стабилизированной водородной связью таутомерной форме (39) [762] [c.359]

Ацилирование азагетероциклов при окислительном декарбоксилировании а-оксокислот под действием редокс-системы SzOs "—Ag+ протекает с меньшими выходами (яг 40%), чем ацилирование альдегидами, возможно, вследствие окисления ацильных радикалов в ацил-катионы избытком окислителя [1050]. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология