Изомеризация растворителя

Проект первой промышленной установки изомеризации н-пентана был выполнен Гипрокаучуком в 1961 г. Назначение установки — получение изопентана с целью увеличения ресурсов сырья для производства изопренового каучука и растворителя для полимеризации изопрена. Проект был вьшолнен применительно к трем промышленным предприятиям Стерлитамакскому заводу синтетического каучука, ПО Нижнекамскнефтехим , Новокуйбышевскому НХК. [c.129]

Все это позволило нарастить мощности на существующем оборудовании в 1,5 раза. При сохранении неизменным реакторного узла была выполнена по проекту Гипрокаучука реконструкция колонн выделения углеводородов и стабилизации. Дальнейшей интенсификации процесса и увеличению производительности установок способствовали комбинирование установки изомеризации с ЦГФУ, что позволило, не расширяя узла ректификации, увеличить производительность по изопентану на 26% реконструкция ректификационных колонн по разделению изопентана и н-пентана, что увеличило чистоту выделенных продуктов использование каталитического изопентана как растворителя без дополнительной очистки. [c.137]

Процесс изомеризации н-пентана осуществляют на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором, при температурах 360—420 °С и давлении водорода 3,0—3,5 МПа. Эти условия, наряду с осуществлением реакции изомеризации, способствуют глубокой очистке пентановой фракции от сернистых соединений и непредельных углеводородов, и благодаря этому получаемый в процессе изомеризации н-пентана изопентан может удовлетворять требованиям на изопентан-растворитель, применяемый при полимеризации изопрена. [c.137]

Такое различие в значениях Кс показывает большое влияние растворителя на положение равновесня. Это влияние может быть очень сильно выражено. Так, для изомеризации производного триазола [c.286]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Найдено также, что в присутствии основных катализаторов скорость дейтерообмена олефина с основанием и растворителем значительно ниже скорости изомеризации [7]. [c.89]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Из табл. 34 видно, что действие растворителя не зависит от природы входящего в я-комплекс лиганда. Проведение изомеризации в растворе бензола снижает скорость реакции, что, видимо, связа- [c.119]

Таблица 34. Влияние растворителей на изомеризацию гептена-1

Таблица 35. Влияние растворителей на селективность изомеризации

Таблица 36. Характеристика растворителей и. время 30%-ного превращения гептена-1 при его изомеризации

Изомеризация бутена-1 в бутены-2 (для выделения изобутена из фракции С4) низкотемпературной ректификацией и получение сырья для алкилирования. Температуры кипения изобутена, буте-па-1 и бутенов-2 (цис- и транс-) составляют соответственно —6,3°С, —6,2°С, 3,7 °С и 0,9 °С. Перевод бутена-1 при низких температурах в бутены-2 позволяет увеличить разность т. кип. разделяемых изомеров от 0,1 до 5,4°С или до 10°С и может быть осуществлен с применением комплексов палладия. Так, при 25 С в системе, содержащей хлорид палладия, степень превращения бутена-1 составила 90% за 60 мин. Выше (стр. 121) были приведены данные авторов, когда скорость изомеризации была значительно больше за счет применения растворителей и добавок. [c.137]

Изомеризация алифатического радикала, по данным этих авторов, приводит к значительному снижению растворяющей способности растворителя. [c.54]

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать существующие методы выделения и дифференциации ГАС с помощью комплексообразования и повысить их селективность путем оптимального подбора акцепторов и координирующих растворителей. Однако не исключено, что галогениды переходных металлов — кислоты Льюиса, способные катализировать процессы изомеризации, диспропорционирования и т. д.— могут вызывать изменения первичной природы наиболее лабильных ГАС. Этот вопрос изучен явно недостаточно, и потому при применении комплексообразования с солями металлов в аналитических целях должны соблюдаться известные меры предосторожности (краткосрочность контактов, малые соотношения реагент сырье, невысокие температуры и пр.). [c.13]

С № 207 по Г1 232 - реакции цис-трано изомеризации, растворитель везде 1,2-диметоксиэтан, Ат - внутрисФерный амин. [c.245]

Диспропорционирование смесей Се—Сю и С20, полученных при высокотемпературной олигомеризации этилена, позволяет повысить выход детергентных фракций олефинов С12—Сц. Вначале осуществляют изомеризацию двойной связи при 30— 50 °С, объемной скорости до 2 ч над калием и натрием, нанесенными на активный оксид алюминия, а затем проводят дис-иропорционирование над алюмомолибденовым катализатором (12% МоОз) прн 150°С, давлении 0,5—0,7 МПа, в растворителе— гексане. Степень превращения олефинов 60—70%, селективность 65—90%. [c.161]

Установка изомеризации и-пентана в изопентан в СРР. Проект установки выполнен Гипрокаучуком по данным ВНИИнефтехима в 1974 г. Установка предназначена для переработки пентан-гексановой фракции каталитического риформийга и первичной перегонки нефти. Товарной продукцией установки являются изопентан-растворитель для полимеризации изопрена, изопентан неочищенный, изогексановая фракция (табл. 5.14). Установка состоит из двух блоков — изомеризации и химической очистки изопентана от микропримесей с целью получения изопентана-рас-творителя. [c.150]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

Таблица VIII, 8 Изомеризация производного триазола в различных растворителях

Показано [413], что в отсутствие воды тетрабутиламмоний-цианид вызывает изомеризацию бутен-З-нитрила в кротонони-трил (который склонен димеризоваться и полимеризоваться), а гексен-З-динитрила в сопряженный изомер. В использованном для проведения этих реакций растворителе — ацетонитриле — цианид-ион ведет себя как основание, так как не образует водородных связей. [c.215]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Существование карбанионов также можно считать док азанным для стабильных карбанионов получены характеристические ЯМР-и УФ-спектры. При основном катализе особенно ощутимо влияние полярных растворителей, и скорость изомеризации заметно возрастает при переходе от спиртов к диметилформамиду, диметил-сульфоксиду, сульфолану. Можно лишь отметить, что известные корреляции, рассмотренные ниже, трудно объяснить с позиций основности растворителя и катализатора, так как сложно построить единую шкалу основности. [c.92]

Исследование кинетики реакций изомеризации, а также дейте-рообмена и влияния растворителей привело к следующим доста-то чно известным механизмам. [c.93]

Структурлую и г ис-гранс-изомеризацию олефинов активируют карбонилы металлов. На скорость процесса влияют-природа и концентрация карбонила и растворителя, структура олефина, реакционная среда, облучение реакционного сосуда УФ-лучами и у-квантами. [c.106]

Скорость изомеризации значительно возрастает при введении полярного растворителя (ацетона, этилового спирта, диметоксиэта-на) и зависит от структуры олефина. Как правило, чем сильнее экранирована двойная связь, тем ниже скорость реакции. Особенно заметно скорость уменьшалась при переходе от цис-а- к ц с-р-олефинам, а далее уменьшение происходит в ряду [c.107]

НОЙ атмосфере и в присутствии следов кислорода и паров воды без растворителя и с-неполярным (бензол) и полярным (изопропиловый спирт) растворителями. Изучено также активирование изомеризации УФ-лучами и у-квантами. Некоторые результаты приведены табл. 29. Видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют наименее стабильные карбонилы металлов VII и VIII групп (Ке, Со, Ре), в то время как стабильные к облучению карбонилы металлов VI группы не активны. Наибольшей активностью обладает карбонил рения, но попытки активировать его УФ-лучами и у-квантами оказались безуспешными, так как разложение карбонила протекало быстрее, чем активирование им изомеризации. Это же характерно и для другого двуядерного карбонила — Со2(СО)8. Что касается карбонила железа, то он наиболее чувствителен к активированию и поэтому особенно удобен для исследовательских целей. [c.108]

Интересные данные получены при изучении влияния растворителей на активированную каталитическую изомеризацию олефинов. Если реакционную систему облучать 7-квантамн Со, то введение неполярного бензола не уменьшает скорость реакции, а полярный изопропиловый спирт ее ингибирует степень превращения снижается почти вдвое. [c.109]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

Более подробно влияние растворителей на изомеризацию гептена-1 рассмотрим для комплекса (СбН5СЫ)2-Р(1С12. Из табл. 35 видно, что в ускорении изомеризации наиболее эффективны спирты. По ускоряющему действию они располагаются в ряд [c.120]

Последнее предположение проверено авторами данной книги, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализйтора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-ал-лильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации Pd l2 0,3% (мольн.) сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. л-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200—570 нм [70], а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и применяемого растворителя. [c.125]

Особенностью этой схемы является обязательное наличие двух атомов палладия в активном комплексе Рс1(П) взаимодействует с олефином, облегчая перенос водорода, а Рс1(0) взаимодействует с водородом. Эта схема согласуется с ингибирующим действием окислителей (например, СыгСЬ), но оставляет широкое поле для гипотез о влиянии на скорость изомеризации предварительной обработки Рс1С12 и природы растворителей. [c.127]

Парафиновые углеводороды в процессе каталитической депарафинизации подвергаются крекингу и изомеризации. Преобладание превращений первого или второго типа также зависит от носителя катализатора. Когда доминирует крекинг парафинов, получаются продукт с меньшим индексом вязкости и выходом на сырье, причем чем ниже температура застывания продукта, тем ниже его индекс вязкости. Благодаря тому, что реакции крекинга и изомеризации протекают параллельно, выход депарафинированного продукта во всех случаях выше, чем при депарафинизации растворителем. При повышении температуры процесса или уменьшении скорости подачи сырья температура застывания продукта понижается. Образующиеся в процессе легкие фракции отделяют от целевого продукта разгонкой. Процесс каталитической депарафинизации тормозится присутствием в зоне реакции ароматических углеводородов, поэтому оптимальные результаты получаются при предварительном снижении их содержания путем селективной очистки, гидрирования или гидрокрекинга [51—53]. Удаление ароматических углеводородов из сырья дает возможность снизить температуру процесса каталитической депарафинизашп [c.316]

На основании разработанной в НПО Леннефтехим технологии процесса спроектированы многотоннажные установки, которые работают в Советском Союзе н странах СЭВ. Гипрокаучу-ком выполнены проекты установок изомеризации н-пентана, назначение которых—получение изопентана для производства изопренового каучука и растворителя для полимеризации изопрена. [c.186]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Увеличение глубины изотопной перегруппировки при понижении температуры указывает на более избирательное действие этого фактора на соотношение скоростей реакции изомеризации и алкилирования. Подобное же увеличение глубины изотопной перегруппировки следовало ожидать при использовании нейтрального растворителя, который одновременно должен снизить скорость реакции алкилирования. Изотопная перегруппировка при алкилировании бензола СНз—СНг в растворителе три-хлорбензоле достигает 20,5% и находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности процесса. При алкилировании бензола [2- С] этилфторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигала 50, 34,1 и 3,5% соответственно [151, 152]. По-видимому, полярность растворителя определяет не только скорость реакции алкилирования, но и структуру промежуточного реакционного комплекса. В сильно основных растворителях побочные реакции подавляются. Кроме того, резко повышается избирательность при атаке отдельных положений ароматического кольца. При реакции без растворителя или в слабо основном растворителе катализатор связывается с алкил- [c.111]

Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе [н-СзНуОН—А1С1з — растворитель], причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей обычно связывают с ак- [c.142]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология