Аллильные соединения, конденсация

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Положения двойных связей не показаны, так как эти вещества не были идентифицированы, но были дегидрированы в соответствующие ароматические соединения. Аллильные соединения и производные акролеина также способны к конденсации такого типа [c.80]

Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей. [c.244]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Конденсация аллильных соединений (II, 438—439, перед ссылками) исправление и расширение метода. Данным Болда [121 о конденсаиин аллилацетатов иод действием Н. к, предшествовало открытие Уеббом и Борхердтом [14] (1951 г.) конденсации аллил-хлоридов под действием Н. к. в метаноле, которая осуществляется с прекрасным выходом, например [c.328]

В последние годы технология производства метакриловых мономеров значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны еще 4 технологии, базирующиеся иа этилене, пропилене, изобутилене и изобутане. Первый способ представляет собой комбинацию процессов кар-бонилирования или гидроформилирования этилена с реакцией конденсации полученного карбонильного соединения Сз и формальдегида или эквивалентного ему соединения. Второй заключается в карбонилировании пропилена (или аллильного соединения) с последующим окислительным дегидрированием образующейся изомасляной кислоты или ее эфира. [c.343]

Амадори наблюдал превращения такого типа на соединениях, структура которых препятствовала образованию озазона (перегруппировка Амадори, 1925—1929). Далее кетон III конденсируется с фенил-гидразоном, давая соединение IV, которое в результате аллильной перегруппировки превращается в V. В результате 1,4-элиминирования анилина получается соединение VI или соединение VII, либо оба вместе последующая конденсация имина с фенилгидразином приводит к образованию фенилозазона и аммиака [c.535]

Аллил- и металлилгалогениды настолько реакционноспособны, что в обычных условиях реакции Гриньяра образуют продукты конденсации. Хлористый аллил, например, превращается в ди аллил с 65%-ным выходом (СОП, 3, 147). Затруднения при работе с аллильными соединениями могут быть устранены медленным прибавлением разбавленного эфирного раство ра бромистого аллила к порошку магния, взятому в большом избытке В этих условиях бромистый аллилмагний получается с 90%-ным выходом [c.551]

Ацециклон, так же как и другие рассмотренные выше циклоны, вступает в диеновые конденсации с простыми и сложными виниловыми эфирами, с бромистым винилом, а также с аллильными соединениями [415, 421, 468]. С виниловыми эфирами и бромистым винилом реакция протекает в растворе бензола (180—200°, 10—24 час.), и во всех случаях аддукт декарбонилируется и испытывает ароматизацию с образованием 1,4-дифенил-2,3-(1,8-нафти-лен)-бензола ( VI) [415]. Аналогичным путем с ацециклоном конденсируется р-бромстирол, Р-нитростирол и замещенные стиролы [452, 469]. [c.337]

Робертс (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефинам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При дейстзии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III [c.33]

Как иравило, прямое сравнение гало-генидов металлов с кислотами не может быть последовательно проведено, так как активность в некоторой степени )ависит от применяемого алкилирующего средства. Серная и фосфорная кпслоты обычно более эффективны для олефинов или спиртов, чем для галоидных алкилов. 1апример, xflopH TjJfi аллил и аллиловый спирт в присутствии серной кислоты [10 —-12] конденсируются главным образом по двойной связи, а в присутствии фтористого бора [13], хлорного железа [14] или хлористого цинка [14] эти соединении реагируют, образуя главным образом аллильные производные Хлористый алюминий сшсобстнует конденсации по обеим функциональным группам [14]. [c.8]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Соединения типа КзОеН также способны к конденсации с галогенидами аллильного типа [8], однако это взаимодействие протекает только в присутствии платинохлористоводородной кислоты и наряду с реакцией конденсации наблюдаются реакции восстановления и присоединения [c.151]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Из оставшихся необычных, хотя и общих, реакций более изучены реакции с карбонильными соединениями, чем с алкилгалогенидами. Одна из них встречается у аллильных реактивов Гриньяра, которые часто конденсируются в положении 3. В качестве примера приведем конденсацию бензилмагнийхлорида с формальдегидом, приводящую к получению о-толилкарбинола, в которой реактив Гриньяра как-будто бы перегруппировывается в о-толилмагнийхлорид. На то, что такая перегруппировка не происходит, указывает карбонизация, которая происходит обычным образом с образованием фенилуксусной кислоты. [c.311]

Свойством почти всех органических соединений является их способность при действии основания (акцептора протона) подходящей силы ионизироваться в растворе с образованием карбанионов, т. е. отрицательно заряженных частиц, в которых заряд или (чаще) часть заряда сосредоточены на атоме углерода. Благодаря такому свойству СН-связей осуществляется множество органических реакций, лимитирующей или предравновеспой стадией которых является отрыв протона, например карбонил-метилено-вые конденсации, реакции переметаллирования, аллильная перегруппировка, перегруппировка циклизации-дециклизации и т. п. [c.5]

Саретт провел синтез соединения Е Кендалла двумя методами. В первом методе (схема 110) использовалась смесь 17- и 20-этиленов, полученных, как показано на схеме 108. Эту смесь озонировали, 17-кетон I отделяли от этиокислоты и альдегида, подвергали обычной конденсации с ацетиленом, частичному гидрированию и аллильной перегруппировке в соединение IV. Защита активированной 21-гидроксильной группы избирательным сукцинилированием дала возможность провести окисление у g. После этого гидроксилированием был получен насыщенный дикетон VII, в который обычным путем ввели двойную связь. Диацетат VIII гидролизовали, полученный диол превратили частичным ацетилированием в 21-моноацетат и завершили синтез осторожным окислением при Сзо. [c.432]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные соединения, конденсация: [c.438] [c.438] [c.130] [c.130] [c.112] [c.208] [c.142] [c.328] [c.329] [c.172] [c.188] [c.596] [c.180] [c.202] [c.206] [c.206] [c.212] [c.145] [c.42] [c.29] [c.321] [c.126] [c.146] [c.187] [c.679] [c.4] [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология