Методы получения эфиров гликолей

В книге описаны свойства и методы получения этилен- и пропиленгликоля, высших гликолей, высокомолекулярных полимеров окисей этилена и пропилена, эфиров этилен- и пропиленгликолей. Рассмотрены основные области их применения и методы анализа. Глава, посвященная пропиленгликолю, включает раздел по свойствам и технологии получения окиси пропилена. [c.352]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

Для получения эфиров гликолей используют главным образом окиси олефинов, непосредственно олефины, а-гликоли и их галогенпроизводные. ]i aибoлee распространенным методом синтеза в настоящее время является оксиалкилирование спиртов, фенолов и карбоновых кислот ио реакциям [39, с. 389 65] [c.306]

Реакция дегидратации одноатомных спиртов под действием серной кислоты или ее солей является классическим методом получения простых эфиров. В образовании молекулы эфира участвуют две молекулы спирта. Реакция дегидратации гликолей в аналогичных условиях протекает в двух направлениях с образованием линейных полигликолей или с внутримолекулярной циклизацией (если возможно образование ненапряженных пяти- или шестичленных циклов). Этиленгликоль под действием серной кислоты образует полигликоли или шестичленный циклический эфир 1,4-диоксан [c.213]

Методы получения бутадиена путем пиролиза также, как и в случае изопрена, в большинстве случаев в основном похожи друг на друга. Термическое разложение обычно осуа(ествляют при температурах от 450 до 800° при атмосферном или пониженном давлении и в некоторых случаях в присутствии различных контактных матгриалов Различия отдельных способов друг от друга состоят главным образог в исходном сырье. Помимо различных углеводородов спирты, жиры, сложные эфиры и другие соединения также дают бутадиен при термическом воздействии. Из углеводородов в качестве сырья были предложены различные нефтяные фракции тетрагидробензол циклогексан 221, циклопентан 222, дипентен или его изомеры и полимеры бутадиена Среди предложенных спиртов следует упомянуть 1,3-бутандиол нормальный и вторичный бу-танол 225, сивушное мас ю многие гликоли 227 и циклогексанол 228. Бутадиен был получен также из окисей олефинов 22 , олеиновой кислоты и ее изомеров, из сложных эфиров, особенно жиров 28о, и ацеталей 2 1. Среди других методов [c.176]

Реакцию проводят или в присутствии растворителей, например бензола, толуола, хлороформа, эфира, уксусной кислоты, или же действуя избытком иодистого алкила непосредственно на соли (например, метиловый эфир пирролкарбоновой-2 кислоты ). Иногда реакция протекает уже на холоду, но чаще приходится нагревать смесь. в течение нескольких часов, причем следует избегать доступа влаги. Известным примером реакции этого типа является получение ацетата гликоля из дибромэтана и ацетата калия (см. работу 119, стр. 382). Этот метод применим для этерификации кислот с карбоксильной группой, стоящей при третичном углеродном атоме. Применяется он также для этерификации спиртов и кислот сложного строения, чувствительных к действию минеральных кислот. Однако исходные вещества не должны содержать групп, легко реагирующих с галоидными алкилами, например аминогрупп. [c.355]

Методы получения эфиров гликолей [c.306]

Реакция сложных эфиров с аммиаком катализируется водой, гликолями н подобными соединениями [67], тогда как соли, например хлористый аммоний, промотируют аналогичную реакцию с аминами [68]. Изопропенилацетат — реакционноспособный эфир, вполне подходящий для получения ацетамидов [69]. В некоторых случаях, например при превращении триэтилового эфира в триамид [62], для промотирования реакции используют давление. В других случаях нереакционноспособные сложные эфиры, например диэтиловый эфир диэтил малоновой кислоты, удовлетворительно реагируют с анилидом натрия [70] реакция несколько напоминает применение аминомагнийгалогенида (реакция Бодру) для превращения сложных эфиров в амиды (пример в.5). Действительно, использование металлических солей аминов (RNHNa) — наиболее интересный метод получения амидов из сложных эфиров (пример б). а,а-Диза-мещенные малоновые эфиры могут быть также превращены в диамиды с выходами от 50 до 76% нагреванием с формамидом в присутствии метилата натрия [71]. [c.391]

Реакция конденсации ацетилена с кетонами в присутствии едкого кали в среде абсолютного эфира, открытая Фаворским в 1900 г. [1, 2], дает метод получения спиртов ацетиленового ряда. Вместе с тем она имеет большое значение в деле получения ряда других классов органических соединений из простейших молекул, способствуя развитию синтетической химии. Область применения этой реакции все время расширялась не только в отношении конденсации ацетилена с различными кетонами (от самых простейших до сложных) в спирты ацетиленового ряда, но и в отношении получения на ее основе других гидроксилсодержащих производных ацетилена. Так, по этой реакции в качестве побочных продуктов получаются симметричные ацетиленовые у-гликоли как результат конденсации одной молекулы ацетилена с двумя молекулами кетона, однако, изменяя условия, реакцию можно направить так, что главным образом будут образовываться гликоли. [c.183]

Препаративные методы получения А. окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра) озонолиз олефинов восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр, хлорангидридов-Hj в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед, гидролизом образующихся альдиминов и т.п. взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена) окисление 1,2-гликолей йодной к-той или ( Hj OO)4Pb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттер-мана- Коха. [c.112]

Реакции гидратации. Каталитическое присоединение воды к олефинам, эпоксидам и соединениям с тройной связью широко применяется как метод препаративного и промышленного получения эфиров , третичных спиртов , гликолей , альдегидов и кетонов а также для извлечения непредельных третичных углеводородов из многокомпонентных смесей и очистки различных веществ от гидратирующихся соединений . [c.109]

В промышленности более широкое применение нашел второй метод получения многоатомных спиртов. Однако и при таком проведении процесса, наряду с основным направлением реакции — получением многоатомного спирта, — возможно также образование около 25% побочных продуктов, представляющих собой непрореагировавшие альдегидоспирты, простые эфиры, ацетали, гликоли и др. [50] [c.14]

Основными промышленными методами получения пластификаторов являются этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями, взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртамII или фенолами, синтез из хлорангидридов карбоновых кислот и спиртов, переэтерификация эфиров карбоновых кислот спиртами, или гликолями. В последнее время появились сообщения о некоторых специальных методах синтеза, которые могут рассматриваться как перспективные для производства пластификаторов. [c.7]

В книге описаны физические п химические свойства, методы получения, области применения, условия транспортирования, хранения и методы анализа ряда наиболее важных производных окисей этилена и пропилена этиленгликоля, ДИ-, три- и тетраэтиленгликолей, пропилен-, дипропилен-и трипропиленгликолей, эфиров гликолей и полимеров окиси этилена и окиси пропилена. Рассмотрены также токсические свойства указанных продуктов, условия обращения с ними. [c.2]

Этот метод дает хорохние результаты для эфиров различных кислот, за исключением муравьиной кислоты и ароматических кислот, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром. Наибольшее значение он имеет для получения высших алифатических спиртов, синтез которых другими методами осуществляется с трудом. В многоосновных кислотах восстанавливаются- толькд проэтерифицированные карбоксильные группы. По этому методу получены многие гликоли. При помощи натрия и спиртов можно также восстановить ненасыщенные кислоты в соответствующие ненасыщенные спирты. [c.493]

Из приведенного в этом разделе материала следует, что замещение спиртового гидроксила на галоид является одним из -важнейших методов получения алифатических галогенидов. Рассмотренные реакции могут применяться для замещения гидроксильной группы не только в одноатомных, но и в многоатомных спиртах и в соединениях, содержащих также и другие функциональные группы, кроме гидроксильной,— для получения дигалогенидов из гликолей, ненасыщенных галогенидов из ненасыщенных спиртов, галоидэфиров из окси-эфиров, галоидкетонов из оксикетонов, галоидозамещенных кислот из оксикислот, аминоалкилгалогенидов из аминоспир-тов и др. [c.196]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

Синтез функцион. производных углеводородов (нефтехим. синтез)-разработка научных основ эффективных прямых или малостадийных методов получения важнейших функцион. производных (спирты, альдегиды, карбоновые к-ты, эфиры, гликоли, амины, нитрилы, гало-ген- и серосодержащие производные) на основе углеводородов нефти и прир. газа, полупродуктов и отходов нефтепереработки. Примером может служить создание новых перспективных процессов селективного синтеза кислородсодержащих соед. с использованием одностадийных р-ций окисления разл. углеводородов кислородом и карбонилирования олефинов оксидов углерода. [c.229]

Осн. метод получения У.- присоединение спиртов или фенолов к изоцианатам. Используют также р-ции эфиров хлормзравьиной к-ты с NHз или первичными аминами, спиртов с NH2 ONH2, >Ш2СОС1 или циановой к-той. У. образуются из азндов или амидов карбоновых к-т (см. Курциуса реакция, Гофмана реакции). Взаимод. диизоцианатов с гликолями приводит к полиуретанам. [c.48]

Исследовано взаимодействие аценафтенхинона и антрахинона с реактивом Гриньяра. Разработан метод получения алкилнроизводных виниловых эфиров. При этом получены 1,2-диэтил-1,2-дивиниловьгй эфир аценафтен-гликоля и 9,10-диэтил-9,10-дивиниловый эфир антрагидрохинона по схеме [c.312]

В Советском Союзе разработка промышленного метода получения окиси этилена через этиленхлоргидрин была начата еще в 30-х годах з. Были проведены исследования по синтезу этилен-хлоргидрина из этиленсодержащих технических газов, по получению окиси этилена из этиленхлоргидрина и переработке ее в гликоли, этаноламины, эфиры гликолей и др. [c.8]

Известно, что сложные эфиры гликолей, являются полупродуктами в синтезе ряда важных продуктов химической промышленности. Так, например, в соответствии с патентом США 3 586716, при гидролизе эфиров, таких как моно- и диацетатов этиленгликоля, получают этиленгликоль в заявке ФРГ № 2 412136 описан метод расш,епления моноацетата пропиленгликоля с получением окиси пропилена. [c.201]

Возможность каталитической дегидратации в промышленном масштабе и ее экономическое значение, вероятно, впервые оцепил Ипатьев. В ряде работ [125Ь—136], начиная с 1902 г., им было предложено применять дегидратацию в присутствии окиси алюминия ов качестве общего метода получения олефинов из спиртов [125Ь]. Ипатьев с сотрудниками рассмотрели возможность дегидратации целого ряда спиртов (как циклических, так и алифатических), а также эфира и гликоля. Во многих из первых опытов оборудование было далеко не совершенным, температура опыта слишком высока и катализаторы, на наш взгляд, слишком загрязнены, чтобы можно было сделать надежные обобщения. [c.107]

Этиленгликоль был впервые приготовлен Wurtz eM из этилендибро.мида реакцией с безводным ацетатом натрия. Образующийся таким путем уксуснокислый эфир гликоля (гликольдиацетат) гидролизуется затем в гликоль. Для промышленного производства этиленгликоля в крупном масштабе применяются главным образом два процесса 1) гидролиз дихлорэтана и 2) гидролиз этиленхлоргидрина. Иньш методом) является получение окиси этилена из этиленхлоргидрина с последующей гидратацией окиси в гликоль. Эти процессы по отдельности рассматриваются в этой главе. [c.549]

Третий общий метод получения сложных эфиров гликолей заключается в конденсации окисей олефинов с беэводными органическими кислотами, часто в присутствии конденогрующих реагентов. Этим методом Wurtz получал моно-и диацетаты этиленгликоля согласно уравнениям [c.563]

Таким образом Л10Ж1Ю получать хлорфторалканы, н,ме ощие важное значение как хладоагенты (например, фреон и др,)-Тот же принцип лежит в основе лабораторного метода получения алкилфторидов, который состоит в реакции алкиловых эфиров толуолсульфокислоты со фторидом щелочного металла в гликоле при температуре около 150—200 . [c.184]

Пластификаторы эфирного типа производят этерификацией моно-или дикарбоновых кислот одно- или двухатомными спиртами, включая гликоли, iB присутствии серной или сульфокислоты при повыщенной температуре и давлении. Несимметричные эфиры получают этерификацией смесью двух спиртов., В последние годы уделяется большое внимание методу получения сложных эфиров прямым взаимодействием олефинов и кислот, позволяющему существенно снизить себестоимость производства пластификаторов [ 227]. [c.264]

В статье описывается способ получения моноэфиров третичных а-гликолей изопропенил ацетиленового ряда конденсацией по методу Фаворского эфиров диметилацетилкарбинола с изо иропенилацетиленом и их изомеризация цои влиянием серно-кислой ртути. [c.404]

Как известно, в последнее время большое значение приобрели двойные внутренние эфиры я-гликолей типа диоксана. Имеется Л1НОГО запатентованных методов получения диоксана, но лабораторные методы его получения, повидимому, менее разработаны. [c.188]

Применение полимеризационноспособных непредельных соединений и олигомеров — прогрессивное направление в технологии резины, обеспечивающее снижение энергетических затрат, упрощение и автоматизацию переработки и формования резиновых смесей, получение эластомеров с новым комплексом свойств. Специфический комплекс свойств резиновых смесей и резин, полученных при применении полимеризационноспособных олигомеров и мономеров, особенности физико-химических явлений и химических превращений, наблюдающихся при их использовании в качестве временных пластификаторов, сшивающих агентов и усиливающих наполнителей, позволяют выделить этот метод как самостоятельное направление в области синтеза эластомеров. Применение с этой целью низкомолекулярных акриловых и метакриловых соединений и солей непредельных карбоновых кислот, комплексных соединений винилпиридинов, дималеинимидов, дивинилбензола и др., а также структура и свойства получаемых таким образом резин рассматривались в монографии [50, с. 255] и в работах [51, 52]. В результате были сформулированы общие представления о закономерностях протекающих реакций и структуре вулкаиизатов с непредельными соединениями. Кратко эти вопросы рассмотрены также в гл. 4. В данном разделе основное внимание уделено получению резин с помощью полимеризационноспособных олигомеров класса олигоэфиракрилатов (ОЭА) —дешевых нетоксичных продуктов, выпускаемых в промышленном масштабе [53]. Их использование в ряде случаев является единственно приемлемым способом переработки жестких каучуков и резиновых смесей, изделия из которых обладают уникальным сочетанием высокой износостойкости, прочности и теплостойкости, характеризуются низким набуханием в маслах и бензине. Применение низкомолекулярных аналогов ОЭА—акриловых и метакриловых эфиров гликоля, этаноламина и т. д. — описано в ряде работ [52, 54—67]. [c.26]

Этот метод применяется, главным образом, для получения дивиннлового эфира СНг = СН О СН = СНа. Сырьем для получения смешанных эфиров при данном методе служат моноэфиры гликоля, которые легко могут превращаться в монобромпроизводные. Галоидоводороды отщепляют сильными щелочами, [c.163]

В бо,лее сложном методе получают аддукт из 1000 ч. канифоли и 232 ч. малеинового ангидрида, который затем этерифицируют 270 ч. глицерина 100 ч, полученной смолы смешивают с 80 ч, глифталя, модифицированного касторовым маслом (из 184 ч, глицерина, 296 ч. фталевой кислоты и 368 ч. касторового масла). Фталевую кислоту успешно заменяют себациновой кислотой. В другом методе 90 ч, малеинового ангидрида, 27 ч. гликоля или диэтиленгликоля этерифицируют 2 часа при 150°. Полученный эфир конденсируют с 150 ч. канифоли (1 час при 100° и 2 часа выдержки) и заканчивают процесс добавкой 225 ч. жирных кислот льняного масла и 72 ч. глицерина (1 час прп 250°, затем 2—3 часа выдержки) . [c.531]

В СССР нашел применение метод получения беспарафиновых лаков с использованием в качестве мономеров нелетучих димет-акриловых и диакриловых эфиров.гликолей (в частности, упомянутого выше ТГМ-3). Такие лаки можно отверждать как при комнатной, так и при повышенных температурах (60—80 °С) без потерь мономера. Вместе с тем покрытия на их основе имеют значительно более высокую эластичность и адгезию к различным подложкам, чем на основе лака, содержащего стирол. [c.114]

Иногда для синтеза полиэфиров применялось взаимодействие гликолей или двухатомных фенолов с тригалогенидами кислот фосфора [560—5621, а также со смесями ди- или тригалогенидов этих кислот [563, 564]. Более частными методами получения фосфорсодержагцих полиэфиров является взаимодействие гликолей с диалкплфосфористыми кислотами [565], пятиокисью фосфора [566], триалкил-[567] или триарилфосфитами [142] (в последнем случае, наряду с полиэфирами, образуются мономерные циклические эфиры, см. стр. 115) [c.212]

Этот метод дает хорошие результаты для эфиров различных кислот, за исключением муравьиной кислоты и ароматических кислот, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром. Наибольшее значение он имеет для получения высших алифатических спиртов, синтез которых другими методами осуществляется с трудом. В многоосновных кислотах восстанавливаются только проэтерифицирован-ные карбоксильные группы. По этому методу получены многие гликоли. [c.504]

В практическом отношении наиболее интересными представляются реакции второго типа — простейший путь перехода от карбонильных соединений к ацетиленовым спиртам и гликоляы. Метод получения ацетиленовых спиртов конденсацией кетонов с ацетиленовыми углеводородами в среде диэтилового эфира в присутствии более чем эквимолярного количества порошкообразного едкого кали впервые был предложен в начале нашего столетия А. Е. Фаворским. При использовании незамещенного ацетилена, несмотря на широкое варьирование условий реакции (температура, растворитель, степень разбавления, порядок смешения реагентов, молярное соотношение компонентов и т. д. ), практически всегда образуются смеси спиртов и гликолей с преимущественным содержанием тех или других. [c.106]

Дрейфус предлагает конденсировать глицерин сам по себе или с гликолями. Полученные эфиры можно использовать для пластификации ацетата и даже, триацетата целлюлозы. Фирма Phrix-Werke разработала метод получения из дитиоэтиленгликоля и глицерина сравнительно высокомолекулярных нерастворимых в воде полиэфиров. Их спиртовые растворы могут применяться при переработке полиамидов, а при нагревании этих полиэфиров они становятся тугоплавкими. [c.587]