Получение 5-лактонов при реакциях конденсации

Впервые сорбиновая кислота из продукта конденсации кетена с кротоновым альдегидом была получена Безе в 1949 г., хотя сама реакция конденсации кетена с кротоновым альдегидом была известна и до него и интересовала исследователей как способ получения р лактонов [248-254]. Хагемейер [250] и Колдвелл [251] использовали р-лактоны для синтеза ненасыщенных кислот, что, по-видимом и натолкнуло Безе на его открытие. [c.50]

Получение -лактонов при реакциях конденсации [c.146]

Таким образом, основные направления в промышленном применении кетена основаны на ацетилирующей способности его и его димера (дикетена). Если учитывать структуру кетона, то, как это ни странно, число других реакций его довольно ограниченно. Из них представляет интерес только конденсация кетена с формальдегидом, протекающая при комнатной температуре в присутствии хлористого алюминия и приводящая к получению нового лактона — /3-пропиолактона [26]. [c.326]

Когда неочищенные Р-лактоны сначала подвергают гидролизу а затем дегидратации путем перегонки промежуточно образующихся Р-оксикислот, предотвращение полимеризации не является обязательным. Гидролиз полиэфира приводит, очевидно, к образованию мономерной р-оксикислоты и тем самым к получению того же конечного продукта реакции. Подобным же образом можно этерифицировать и дегидратировать мономерный Р-лактон, причем в качестве конечного продукта реакции получается а, р-непредельный сложный эфир. Так, если продукт конденсации кетена с кротоновым альдегидом обработать абсолютным этиловым спиртом в присутствии сильно кислого [c.407]

Пангамат кальция. Получают путем конденсации , D-глюконолактона с хлоргидратом диметилглицина в растворе пиридина в присутствии дициклогексилкарбодиимида с получением лактона пангамовой кислоты и с нейтрализацией его окисью кальция. Схему реакции получения лактона пангамовой кислоты см. стр. 178. [c.179]

Кроме указанных реакций при контакте смоляных и жирных кислот с серной кислотой частично протекают нежелательные реакции сульфирования и дегидратации оксикарбоновых кислот с образованием сульфокислот, эстолидов, лактидов и лактонов. При конденсации и полимеризации полученных продуктов образуются высокомолекулярные соединения в виде смол. [c.78]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

При конденсации свободной янтарной кислоты с алифатическими альдегидами в присутствии уксусного ангидрида образуются лактоны последние получаются из первоначально образующегося оксипроизводного альдольного типа (оксикислоты). Реакция с уксусным альдегидом приводит к получению метилпараконовой кислоты [c.652]

При проведении реакции 3-метил-1-фенилпиразол-5-она с а-ацетилбутиро-лактоном в полученном пиранопиразоле 41Н присутствовала трудно отделимая примесь (-15%), которая по спектру ЯМР Н соответствовала промежуточному продукту конденсации - непредельному лактону 2-42 (схема 15). [c.123]

Реакции р-пропиолактона с солями щелочных металлов, протекающие преимущественно по схеме 2, подробно изучены. Так, в результате реакции с хлористым натрием в водной среде получена натриевая соль 3-хлорпропионовой кислоты [92]. Дальнейшая реакция этой соли с лактоном может привести к образованию l H2 H2 OO H2 H2 OONa и других продуктов конденсации. Чтобы эта реакция протекала в незначительной степени, необходимо применять большой избыток хлористого натрия и вводить хлористый водород. Изучены реакции р-пропио-лактона с другими галогенидами щелочных металлов, бисульфидом натрия, сульфидом натрия, сульфидом аммония, тиосульфатом натрия [92], дитионитом, тиоцианатом, нитритом, цианидом, арилсульфинатами [91], ацетатом натрия [85] и другими солями. Эти реакции важны и представляют удобные способы получения соответствующих солей 3-замещенных пропионовых кислот. Исследована кинетика реакций р-пропиолактонл с многими из указанных анионов [13]. [c.229]

Реакция дикетена со спиртами представляет собой лучший промышленный способ получения не только простейших эфиров ацетоуксусной кислоты, но и таких эфиров ацетоуксусной кислоты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по Кляйзену или путем переэтерификации. Подобные сложные эфиры в некоторых случаях представляют интерес как промежуточные продукты для дальнейших превращений. Например, такие ацилоины, как ацетоин, пропионоин, бензоин и другие, легко реагируют с дикетеном с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, которые при нагревании в присутствии триэтиламина циклизуются в ненасыщенные лактоны (XXX) [159]. Эти лактоны можно превращать в замещенные фураны. При обработке сильной кислотой, например соляной кислотой в уксусной кислоте, лактоны XXX (К=К = алкил или арил, Н" = Н), легко перегруппиро вываются в замещенные р-фуранкар-боновые кислоты с хорошими выходами [160], [c.232]

Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых р-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения р-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, -масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены В табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от О до 20° обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакциониоспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кетеном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которсмх) применяют р-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение периодически по мере удаления готового продукта реакщ и [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора. [c.401]

Необычным примером такого же рода реакции является самопроизвольная конденсация цианацетамида с доступным в промышленных масштабах а-ацетилбутиролактоном в концентрированном водном аммиаке, которая дает 2,6-диокси-3-(р-оксиэтил)-4-метил-5-цианпиридин LHI с выходом 52% [141]. Реакция сопровождается разрывом лактонного кольца однако цикл может быть снова замкнут, если продукт конденсации кипятить с концентрированной соляной кислотой, в результате чего образуется производное тетра-гидрофуранопиридина LIV. Несколько неожиданно, что при этом не имеет места гидролиз нитрильной группы однако если обработку соляной кислотой вести при 150°, то происходит гидролиз, сопровождающийся декарбоксилированием, что приводит к LV. Таутомерные превращения полученного вещества уже были рассмотрены ранее (стр. 341—342). [c.364]

Конденсация формальдегида с л -оксибензойной кислотой в соляной кислоте при комнатной температуре дает два соединения 4-оксифталид и лактон 6-оксиметил-1,3-бензодиоксан-5-карбоновой кислоты [26]. Структура полученного диоксана была доказана как реакцией расщепления, так и встречным синтезом. [c.55]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Группа кумарина. Бензо-а.-пирон, или кумарин, является лактоном кумариновой кислоты. Синтез кумарина, основанный на применении конденсации Перкина к салициловому альдегиду, приведен на стр. 180. Распространение этой реакции на ароматические о-оксикетоны приводит к получению кумаринов, замещенных в р-ноложении. Другой синтез состоит в обработке фенола яблочной и концентрированной серной кислотами. В этих условиях яблочная кислота превращается в формилуксус-ную кислоту, которая затем взаимодействует, по-видимому, в енольной форме (Пехман, 1883 г.) [c.693]

Конденсация пирена с янтарным ангидридом протекает практически количественно. Полученный продукт после полной отгонки нитробензола может непосредственно применяться для восстановления. Чтобы перевести в лактон оксикислоту III, образующуюся в качестве побочного продукта при восстановлении -З-пиреноилпропионовой кислоты (II), продукт реакции кипятился один час с 5%-ной соляной кислотой. [c.330]

Бензоат (193) был в четыре стадии превращен в трициклический B D-полупродукт (219) с Ир-оксигруппой, из которого был осуществлен синтез Ир-оксистероидов (схема 73) [812—815]. Формилирование соединения (219) привело к оксиметиленовому производному (220), которое при нагревании с триэтиламином было превращено в 11,19-циклогемиацеталь, окисленный в лактон (223). Тот же лактон был непосредственно получен из (219) при конденсации с диэтилкарбонатом. Таким образом, ацилирование кетона (219) протекает по С , вместо ожидаемого по направлению енолизации тракс-Р-декалонов полон ения g. Это, но-видимому, связано с направляющим влиянием на ацилирование Ир-оксигруппы, поскольку защита этой группы тетрагидропиранильным остатком или замена ее на Иа-оксигруппу приводит к ацилированию в положение 6. Двусторонняя активизация С -атома в соединении (223) кетогруппой и лактон-ным циклом, а так ке жесткость полициклической системы, возникающей при введении 11,19-лактонной группировки, обеспечивают легкое и строго стереоспецифическое построение кольца А. Реакция (223) с метилвинилкетоном приводит к дикетону (222), циклизация которого через соответствующий пирролидин-енамин позволяет получить стероидный 11,19-лактон (221) [812, 813]. При этом синтезе роль Ир-оксигруппы в формировании центра асимметрии С та же, что и при образовании центра асимметрии j3 в полных синтезах альдостерона (схемы 66—68). [c.208]

Примеры первой группы синтезов приведены на схеме 115 [1054—1059]. Конденсация 2-метилциклопентандиона-1,3 (385) (синтез описан в главе II на схеме 33) с метиловым эфиром 5-кето-6-гептеновой кислоты (384) [1031] и непосредственная циклизация образующегося трикетона привели к дикетокислоте (386), расщепленной на энантиомеры путем кристаллизации эфедриновых солей. Образующий менее растворимую соль правовращающий изомер отвечает природному d-ряду. Последовательное восстановление в нем кетогруппы и А ( )-связи привело к транс-С/В-соеди-неншо (387), которое при обработке уксусным ангидридом образует лактон (390), представляющий собой смесь А ( >- и А ( >-изомеров с преобладанием последнего. Реакция (390) с гриньяровским производным 1-бром-4--зтилендиоксинентана, полученного из ацетопропилового спирта [1060], циклизация щелочью, гидролиз кетальной группировки и бензоилирование по С 7 приводят к бензоату дикетона (389), образующему при циклизации диенон (388). Другие превращения дикетона (389) рассмотрены в главе III (схемы 72—74). [c.275]

Фиттигу удалось получить строгое доказательство того, что первой стадией реакции является присоединение типа альдольной конденсации. Из бензальдегида, янтарного ангидрида и сукцината натрия при 100 °С был получен продукт присоединения — у-лактон оксикислоты [151]. Из бензальдегида, изомасляного ангидрида и изобутирата натрия также при 100 °С Фиттиг получил в качестве аддукта оксикислоту [152, 153] [c.831]

Во избежание чрезвычайно легко происходящего замыкания лактонного кольца, мы рещили взять для осуществления синтеза, проводившегося нами по Розенмунду [2], не свободную опиановую кислоту, а ее а-эфир (III). Однако и в этих условиях мы не получили положительных результатов. Вместо ожидаемого производного нитростирола, нами было выделено вещество, которое не содержало азота и плавилось при 90°. После однократной перекристаллизации из спирта полученный продукт плавился резко при 92°, и нам удалось легко установить, что он представляет собой уже давно описанный Андерсоном [3] г з-этиловый эфир опиановой кислоты (IV). Таким образом, очевидно, что в условиях нашего опыта происходит очень интересная реакция обмена, в результате которой а-метило-вый эфир опиановой кислоты, который, как известно, довольно устойчив, превращается в неустойчивый и легко омыляющийся чр-этиловый эфир. Так как описанные опыты конденсации проводились нами в присутствии спиртового раствора едкого кали, то ход реакции можно объяснить следующей схемой [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология