Перенос цепи растворителем

Длина цепей макромолекул сильно зависит от типа растворителя, в среде которого ведется процесс, вследствие протекания реакции передачи цепи через молекулы растворителя. По активности переноса цепи растворители можно расположить следующим образом бензол > этилацетат > метилацетат > метанол > ацетон > толуол > этанол. [c.103]

Основные положения переноса цепи растворителем были сформулированы Флори [297], но Майо [298] их расширил и ввел понятие константы переноса , которую он рассматривал как частное от деления констант скорости переноса цепи растворителем и скорости роста цепи. Константы скорости роста близки друг другу в различных растворителях, но константы переноса цепи, а поэтому и степень полимеризации, различаются заметным образом (табл. 19) [299]. [c.88]

Реакция переноса цепи прекращает развитие цепи полимера вследствие отнятия атома водорОда от молекулы растворителя согласно правилу 5 с одновременным образованием радикала гидроксиметила, который начинает новую цепь. Присутствие кислорода в полимере обусловлено радикалом гидроксиметила. [c.229]

Хотя уравнения (15) правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую нри реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях (особенно в присутствии некоторых растворителей) получается продукт значительно более низкого молекулярного веса [128] и необходимо принимать во внимание дополнительный тин реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххлористом углероде [62], в которой протекают следующие реакции [c.123]

Кроме реакции с растворителями или специально добавляемыми регуляторами, растущие полимерные цени могут подвергаться также реакции переноса цепи с молекулами, инициирующими реакцию, с молекулами мономера и с уже образовавшимися полимерными цепями все эти процессы могут иметь практическое значение. [c.127]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Полимеризация осуществляется, как правило, в присутствии растворителей. Побочной реакцией, вызывающей нарушение функциональности полимера, является перенос цепи на растворитель с отрывом атома водорода по схеме [c.420]

Молекулярный вес полимера зависит от концентрации мономера в растворе и от природы применяемого растворителя. С уменьшением концентрации мономера в растворе молекулярный вес полимера уменьшается. Полимеры, полученные при полимеризации в растворе, обычно имеют малую степень полимеризации вследствие реакций переноса цепи с молекулами растворителя. [c.203]

Полимеризация в растворе дает возможность избежать местных перегревов, поскольку теплота, выделяющаяся в процессе реакции, поглощается растворителем. По окончании реакции полимер находится в растворе, что облегчает его выделение. Молекулярная масса полимера зависит от концентрации мономера в растворе по мере ее уменьшения уменьшается молекулярная масса полимера. При проведении полимеризации в растворе может иметь место реакция передачи (переноса) цепи в результате взаимодействия полимерных радикалов с молекулами растворителя [c.159]

В переносе цепи может принимать участие растворитель 5Н или специальный агент (например, ССЬ ), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения [c.361]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Анионная полимеризация также протекает по схеме, аналогичной описанной выше для радикальной полимеризации, но в этом случае частицами, осуществляющими перенос цепи, служат анионы. Однако имеется одно очень важное отличие если мономер и инициатор хорошо очищены, а растворитель инертен, то обычно процесс анионной полимеризации протекает без обрыва цепи. Таким образом, раз начавшись, полимеризация идет до тех пор, пока [c.305]

Эта цепь состоит из двух цепей без переноса в растворителе М и в воде. [c.150]

Тем самым радикальная цепь обрывается полностью. Обрыв цепной реакции может происходить также в результате переноса цепи. При этом растущий полимер переходит в мертвый полимер, причем он отрывает радикал от уже образованной макромолекулы, от растворителя или от добавленного вещества, способного к образованию радикалов [например, четыреххлористый углерод при теломеризации, см. схему (165,а)]. Радикал, остающийся после этого, может образовать новую цепь [схема (165,д)]. [c.266]

Рассмотрим два контактирующих несмешивающихся растворителя и добавим к этой системе одну длинную полимерную цепь из Ы мономеров. Если мы переносим цепь из растворителя (1) в растворитель (2), то свободная энергия каждого мономера изменяется на величину 12 содержит как энергетический, так и энтропийный вклады. При положительных Ц пи термодинамически выгоднее находиться в растворителе (1), при отрицательных - в растворителе (2). Для разбавленного раствора доля цепей, находящихся в растворителе (2), равна [c.105]

Взаимодействие растущей цепи с неактивной молекулой (например, с неактивной молекулой мономера или растворителя) может привести к передаче активности с растущей цепи на неактивную молекулу. Это явление, называемое передачей или переносом цепи, может быть в случае передачи на мономер иллюстрировано схемой [c.30]

Свойством катионной цепи является также ее способность к переносу на растворитель или субстрат [c.464]

При проведении полимеризации часто добавляют регуляторы , например додецилмеркаптан. Эти вещества дезактивируют растущий радикал, например в результате реакции R-+RS—Н- - В—Н -1- BS-. Образовавшийся из регулятора радикал дает новую цепь. Такой перенос цепи приводит к понижению среднего молекулярного веса полимеров в нужных размерах, поддающихся контролю. Растворители тоже могут играть роль переносчиков цепи и тем самым проявлять регулирующие свойства. [c.623]

Применяемый при полимеризации растворитель служит не просто инертной фазой-носителем, но, обладая определенной константой переноса цепи (в зависимости от своей структуры), влияет на вязкость образующегося раствора полимера (табл. 6). [c.82]

В растворителях с большими значениями константы переноса цепи образуются низкомолекулярные полимеры. Молекулярный вес образующегося полимера определяется не только типом растворителя, но и соотношением мономера и растворителя, так как эффективность переноса цепи зависит также от концентрации растворителя. Полимеризацию можно проводить и в такой жидкости, которая, являясь растворителем для мономера, не растворяет полимера, выпадающего в этом случае из раствора. [c.82]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Скорость и кинетический порядок распада некоторых пероксидов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет [c.9]

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи, В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания илй деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12]. [c.67]

В ряде случаев, для улучщения отвода теплоты реакции, в полимеризуемую среду вводят растворитель. С целью исключения переноса цепи на растворитель применяют пергалогени-рованные (предпочтительно перфторированные) растворители [c.54]

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в водноэмульсионной среде с использованием инициатора полимеризации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор-каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100°С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимеризации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12рСС1р2, для повышения скорости полимеризации н буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым группам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабильными концевыми группами являются фторангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на конце цепи в процессе ее роста [c.125]

Путем полимеризации в среде растворителей, являющихся одновременно и агентами переноса цепи, могут быть получены низкомолекулярные сополимеры ТФХЭ — ВДФ вазелиноподобной или жидкой консистенции. [c.159]

Низкомолекулярные (вилоть до жидких) сополимеры синтезируют сополимеризацией в растворителях, являющихся одновременно и агентами переноса цепи. Их можно получать и в водной среде при температурах выше 100 °С в присутствии спиртов, кетонов или сложных эфиров в качестве агентов переноса цеии [10]. [c.173]

Греггом и Мейо [695, 696] определены константы переноса цепи при термополимеризации стирола (60 и 100°) в различных растворителях, содержащих галогены, кислород и азот. [c.206]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Растворы акриловых полимеров обычно приготовляют прямой полимеризацией мономера в среде растворителя. Этот метод особенно удобен для получения акриловых полимеров низкого молекулярного веса, потому что применяемый растворитель, как правило, вызывает перенос цепи, уменьшая степень полимеризации. В связи с этим приготовление высокомолекулярных полимеров Б растворе связано со значительными трудностями. Чтобы избежать высокой вязкости образующегося раствора, процесс приходится проводить с небольшим содержанием полимера. Полимеризация в растворителе исключает длительный процесс растворения полимеров, в частности блочных, дающих к тому же высо-ковязкие растворы. (Так, 10 о-ный раствор полиметилметакрилата в органическом растворителе имеет вязкость порядка 10 —10 сш.) Кроме того, при полимеризации акриловых мономеров в среде растворителя, способствующего отводу реакционного тепла, облегчается регулирование процесса. [c.81]