Полимеризация изменение молекулярного веса

Рост макрорадикалов полиакрилатов прекращается в результате передачи цепи на мономер и на полимер с отрывом а-водородного атома и в результате рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов. Рост макрорадикалов полиметакрилатов прекращается преимущественно в результате реакций диспропорционирования. Ароматические соединения, галогенпроизводные и меркаптаны активно участвуют в реакциях передачи цепи. Поэтому величину среднего молекулярного веса полиакрилатов и полиметакрилатов можно регулировать проводя полимеризацию в растворителях, которые служат агентами переноса цепи. Молекулярный вес полимеров уменьшается в зависимости от типа растворителей в следующем порядке алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галогенопроизводные, спирты, альдегиды. При одинаковых условиях полимеризации изменение молекулярного веса полиметакрилата в зависимости от типа растворителя иллюстрируют следующие данные [c.398]

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в реакторе смешения концентрация мономера остается постоянной, и при тех же условиях проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в реакторе периодического действия. Следствием является уменьшение интервала изменения молекулярных весов в случае многих типов кинетических уравнений реакции полимеризации. [c.115]

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа реакции полимеризации. Если в процессе реакции не происходит обрыва цепей, как, например, при поликонденсации, то доминирующим является первый фактор, что приводит к более широкому диапазону изменения молекулярных весов в реакторе смешения по сравнению с реактором периодического действия. Именно так обстоит дело при полимеризации мономеров типа НО— ( Hi) —СООН, когда рост цепочки происходит в результате последовательной этерификации с выделением воды [c.115]

Рис, 92. Изменение молекулярного веса Полистирола в зависимости от давления п концентрации инициатора при полимеризации [c.358]

Причины расхождения данных [357, 359] об изменении молекулярного веса полистирола при полимеризации под давлением требуют специального изучения. [c.200]

Так, в случае иснользования N8-солей жирных кислот (рис. 1) наибольшие скорости полимеризации и молекулярный вес образующихся макромолекул достигаются при применении в качестве эмульгатора Ка-соли пальмитиновой кислоты. Об этом говорят и полученные данные по полимеризации хлористого винила (рис. 2). В последнем случае действие коллоидных факторов особенно наглядно. В области малых концентраций эмульгаторов хлористый винил полимеризуется с одинаковой скоростью в широком диапазоне изменения длины углеводородного радикала (а значит и коллоидных свойств эмульгатора), однако с увеличением концентрации эмульгатора (2—5%) скорость полимеризации с ростом длины углеводородного радикала проходит через максимум. Это связано с различным механизмом осуществления процесса. В первом случае (малые концентрации эмульгатора) хлористый винил полимеризуется за счет истинного растворения мономера в воде, а в дальнейшем — на поверхности полимерных частиц. При этом длина углеводородного радикала не имеет суще- [c.278]

Таким образом, наблюдается существенное различие в изменении молекулярных весов поликонденсационных полимеров и полимеров, образующихся присоединением во время процесса полимеризации. При поликонденсации обнаруживается непрерывный переход от мономеров через молекулы возрастающего размера к конечным большим молекулам полимера. При полимеризации присоединением имеются мономеры и продукты завершившейся полимеризации с незначительным количеством вещества, находящегося в промежуточном состоянии. Это различие в росте показано [3] на рис. 92 на примере реакции поликонденсации хлористого бензила, катализируемой хлорным оловом. Эта реакция, по-видимому, соответствует реакции конденсации [c.395]

Рис. 92. Изменение молекулярных весов при полимеризации хлористого бензила, катализируемой хлорным оловом (0,165 /И).

Изменение А р//со в ходе полимеризации приводит к соответствуюш ему изменению молекулярного веса образуюш егося полимера. Робертсон [7] и Шульц [1] вычислили характеристическую вязкость полимера [т)1а., образовавшегося при достижении глубины полимеризации х, по формуле [c.179]

Если исходить из мономера, то увеличение вязкости связано с полимеризацией, однако предельный молекулярный вес зависит от скорости инициирования и температуры. По мере накопления полимера все большее значение приобретает реакция разрыва макромолекул очевидно, эта реакция не будет влиять на равновесие между реакцией роста цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Если исходить из чистого полимера, то реакция отрыва мономера от цепи в сочетании с реакцией разрыва цепи приведет к быстрому снижению молекулярного веса полимера. Однако по достижении равновесия мономер—полимер изменение молекулярного веса будет определяться только реакцией разрыва цепи. Таким образом, наблюдающееся в конце реакции постепенное уменьшение вязкости заполимеризованного мономера или деполимеризованного полимера является следствием только реакции разрыва макромолекул. [c.80]

Работ, посвященных изучению степени разветвленности в акриловых поли.мерах, сравнительно мало. Шульц с сотр. [51, 58] определил константу реакции передачи цепи метилметакрилата на его собственный полимер, осуществляя полимеризацию в присутствии олигомеров и наблюдая за изменением молекулярного веса полимера. Они получили величину [c.256]

Добавки дифениламина и и-толилмеркаптана в малых концентрациях к катализатору триэтилалюминий — четыреххлористый титан ускоряют полимеризацию. При больших концентрациях дифениламина и п-толилмеркаптана, а также при добавках анизола отмечено замедление полимеризации без существенного изменения молекулярного веса. [c.517]

Характерное отличие кинетики ионной полимеризации ог радикальной, как это доказал С. С. Медведев с сотр., заключается в линейном изменении скорости полимеризации в зависимости от концентрации катализатора скорость же радикальной (инициированной) полимеризации пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора. Однако основные зависимости ионной полимеризации (например, молекулярного веса полимера от температуры, концентрации катализатора и т. д.) имеют в основном тот же характер, что и при радикальной полимеризации. Процесс передачи цепи, повидимому, играет меньшую роль, чем при радикальной полимеризации, и основные зависимости опре-.деляются лишь распадом образующихся комплексов с освобождением катализатора в диссоциированном состоянии. [c.46]

Для оценки влияния тедшературы на молекулярный вес полимера, образующегося при термической полимеризации в присутствии инициаторов, где передача цепи не играет существенной роли, следует рассмотреть соотношение кр1 к ./коУ , так как от него зависит степень полимеризации [уравнение (3.101)]. Температурный коэффициент, характеризующий изменение молекулярного веса с температурой, определяется из соотношения [c.224]

В той же работе исследовано изменение молекулярного веса полимеров с увеличением давления в процессе полимеризации (табл. 48). [c.163]

Изменение молекулярного веса с давлением по аналогии со скоростью полимеризации можно характеризовать величиной которая находится из зависимости [c.324]

Рис. 3.8. Изменение молекулярного веса. силоксанов во времени при полимеризации в присутствии сернокислого алюминия.

Наконец, какие-либо представления о степени полимеризации и молекулярном весе полимеров с трехмерным сетчатым строением их молекул вообще лишены смысла. В этих полимерах размеры молекул могут быть сколько угодно велики, и их определение не дает каких-либо данных о свойствах вещества. В то же время степень густоты сеток является для подобных полимеров весьма важной характеристикой, определяющей изменение их свойств. [c.51]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Путь нелинейной полимеризации даже нормальных олефинов вместе с тем, как мы видим, может служить методом синтеза весьма разветвленных форм, содержащих и четвертичные атомы углерода. Значительно труднее происходят изомерные превращения вне полимеризации, без изменения молекулярного веса молекулы. Изомерные превращения олефинов в момент их образования из спиртов, т. е. при особом разрыхленном состоянии у1леродных связей, наблюдались ен[е в последней четверти XIX в. [c.111]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Параметры процесса полимеризации и молекулярный вес полимеров пропилена. Характерным для свойатва продукта является зависимость между параметрами процесса и молекулярным весом полимеров. Так как это измерение очень трудное, особенно потому, что сырые полипропилены очень чувствительны к действию воздуха, в исследовательских работах и в контроле промышленных операций изменение молекулярного веса наблюдается но изменению вязкости растворов. Для этих двух параметров было установлено взаимное соотношение. [c.410]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

При высоких степенях превращения скорость полимеризации возрастает. Одновременно наблюдается увеличение молекулярного веса полимера. Это обусловлено увеличением вязкости среды и вызванным этим уменьшением вероятности обрыва за счет рекомбинации макрорадикалов. Указанное явление называется гель-эффектом. На рис. 65 показана зависимость от дозы скорости полимеризации стирола, инициированной улуча-ми Со о при 72° С [41]. Пунктирная линия на этом рисунке показывает изменение молекулярного веса полимера. [c.257]

Цветков и Юрженко [39] исследовали влияние сульфата натрия и хлорида калия на процесс эмульсионной полимеризации стирола в присутствии персульфата калия. Изменение молекулярного веса полистирола в зависимости от концентрации солей проходит через максимум при концентрации солей 0,01— 0,4 г-экв1л, что авторы объясняют влиянием солей на коллоидную растворимость мономера. [c.138]

Действие этих катализаторов и характер изменения молекулярного веса полимера в процессе полимеризации примерно такие же, как в присутствии щелочей. Однако более высокая стоимость и меньшая доступность этих реагентов ло сравнению со ще.лочами ограничивают пока возможность лх иракттеского исиользования. [c.37]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Бромстиролы. При 45 и 70° С как а-, так и Р-бромстирол вступают в реакцию сополимеризации со стиролом. На основании наблюдаемого изменения молекулярного веса и скорости сополимеризации при изменении концентрации бромстирола Джонс заключил, что бромстиролы ведут себя как эффективные авенты передачи цепи. Значения константы передачи, равные 1,0 и 0,2 для а- и р-бромсти-рола, свидетельствуют о том, что а-бромсоединение является приблизительно в 5 раз более эффективным агентом передачи цепи при полимеризации стирола, чем р-соединение. Эти результаты можно было ожидать на основании рассмотрения относительной стабильности соответствующих радикалов, образующихся в результате отрыва брома в реакции передачи цепи. [c.319]

С целью исключить влияние изменения молекулярного веса образующегося полимера на процесс структурообразования в ходе реакции была изучена полимеризация ММА в присутствии 2пС12 и регулятора молекулярного веса — лаурилмеркаптана (ЛМК). Известно, что активные передатчики цепи позволяют уменьшать гель-эффект. Действительно, как следует из рис. 166 введение ЛМК в концентрациях 1,5—5,0-10 моль/л приводит к подавлению автоускорения реакции Уо1Умшс 2). При этом qa значительно смещается в сторону больших конверсий и при ис- [c.104]

Решение на ЭЦВМ соответствующих уравнений позволило количественно объяснить рассмотренные выше закономерности полимеризации в системе ММА—Н3РО4 (наличие незатухающего пост-зффекта, рост молекулярного веса при постоянстве скорости полимеризации, изменения МВР в ходе полимеризации, зависимость скорости пост-полимеризации от молекулярного веса и т. д.). [c.116]

При облучении у-лучами пленок поливинилового спирта при дозе, меньшей чем критическая, наблюдается уменьшение второго момента линии ЯМР и степени кристалличности бямр полимера дозы, большие критической, вызывают возрастание AHI и увеличение доли широкой компоненты в сигнале ЯМР. Критическая доза равна 1 Мрад и меняется при изменении условий облучения и мощности дозы. Образец, помещенный в канале ядерного реактора, подвергается одновременному действию потока тепловых нейтронов и Y-лучей. Отношение доз обоих типов облучения зависит от положения образца в реакторе. Варьируя условия облучения, удалось установить 2 , что изменение молекулярного веса поливинилового спирта обусловлено лишь действием у-лучей. Тепловые нейтроны, не влияя существенно на степень полимеризации, значительно уменьшают относительную интенсивность широкой компоненты линии ЯМР. [c.287]

Аналогичная картина наблюдается при реакциях полимеризации олефинов. При присоединении брома к этилену образуется дибром-этилен, выход которого зависит от числа молекул этилена, участвующих в реакции. При полимеризации большое число молекул этилена соединяется в одной молекулярной цепи — макромолекула полимера образуется в результате большого числа элементарных реакций. Число этих реакций зависит от условий синтеза и определяет степень полимеризации или молекулярный вес полимера. С изменением условий синтеза меняется молекулярный вес полимера и все его свойства, связанные с величиной молекулярного веса. [c.67]

Предполагается, что на термодинамические свойства макромолекулы влияют концевые группы. С изменением молекулярного веса полимера изменяется молярная доля концевых групп, а следовательно, и термодинамические свойства макромолекулы. Это не учитывалось Флори при выводе уравнения полидисперсности. Расчеты А. А. Стрепихеева, вычислившего свободную энергию поликапро-амида со степенью полимеризации от 1 до оо при различных температурах, показали, что с уменьшением степени полимеризации свободная энергия, приходящаяся на элементарное звено полиамида, возрастает. Поскольку в состоянии равновесия смесь макромолекул при данном среднем молекулярном весе должна обладать минимумом свободной энергии, то при достижении равновесия число макромолекул с низким молекулярным весом и большим запасом свободной энергии должно уменьшаться. Как следствие будет уменьшаться содержание молекул с высоким молекулярным весом, что должно привести к повышению однородности полиамида по молекулярному весу в состоянии равновесия. Высказанное предположение основывается на общих теоретических предпосылках. [c.166]

Совсем иначе, чем описанная полимеризация в присутствии активаторов, протекает полимеризация гетероциклов в присутствии металлического натрия, соды, катализаторов Фриделя — Крафтса. Механизм процессов полимеризации циклов в этих условиях изучен очень мало. Полимеризация е-капролактама в присутствии N3, КаОН, МаНСОз, МагСОз и в отсутствие воды протекает с очень большой скоростью. При этом наблюдается весьма своеобразное изменение молекулярного веса образующегося полимера (рис. 37). Молекулярный вес очень быстро (за 3—25 мин) достигает максимального значения (участок АБ), намного превышающего значение молекулярного веса поли-е-капроамида, полученного в присутствии воды при той же температуре. Затем молекулярный вес полимера начинает уменьшаться с постепенно затухающей скоростью и через 6 ч еще не достигает постоянного значения (участок БВ). Общее понижение молекулярного веса при этом очень значительно. [c.202]

Характер изменения молекулярного веса при полимеризации е-капролактама в присутствии ионных катализаторов не зависит ни от природы и количества взятого катализатора, ни от температуры полимеризации. В процессе уменьшения молекулярного веса полимера содержание мономерного лактама остается постоянным. Это показывает, что равновесие циклч полимер устанавливается уже к [c.202]

В настоящей работе термическую полимеризацию глицеридных масел проводили в боросиликатной колбе при 300° и для удаления более летучих продуктов разложения пропускали азот. В тех же условиях процесс полимеризации изучал Слейтхолм [16], который установил, что полимеризованные масла содержат продукты разложения минимального мол. веса 280, и кислотные числа полимеризованных масел соответствуют количеству продуктов разложения. Кислотные числа образцов термически полимеризованных масел были очень небольшими (за исключением ивасевого жира), поэтому можно было сделать вывод, что количество продуктов разложения в термически полимеризованных маслах незначительно и что найденные молекулярные веса соответствуют действительности. Этот вывод подтверждался экспериментами, которые показали, что обработка небольших проб уплотненного масла при 100°/0,5 мм в течение 1 часа не приводит к какому-либо заметному изменению молекулярного веса. [c.144]

Каталитическая полимеризация стирола была исследована Мерреттом и Норришем [103] в интервале давлений до 5 кбар. В качестве катализатора применялась перекись бензоила. Ускорение реакции под влиянием повышения давления и концентрации катализатора показано на рис. 40 и 41. В той же работе исследовано изменение молекулярного веса полимеров с увеличением давления в процессе полимеризации (табл. 95). Авторы цитированной работы [103] рассмотрели кинетику каталитической полимеризации под давлением. Приведем некоторые из их соображений, представляющие интерес. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология