Константы переноса цепи

Получены 2 образца полиметилметакрилата. В первом случае степень превращения составила 75, а во втором 95%. Плотность ветвления в одном случае была равна 1,27 а в другом 3,23 Ю" . Рассчитать константу переноса цепи на полимер. [c.282]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

И. Н. А к д р е е в а. Определение констант переноса цепи органических соединений при инициированной полимеризации метилметакрилата. Автореферат диссертации. Изд. Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, 1955. [c.109]

Первичная реакция, которая определяет скорость реакции, характеризуется периодом полураспада около 20 час при 120°. Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150°, что делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка ПО—150°. В этих температурных пределах перекись трет-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. Действительно, некоторые реакции присоединения, возможно, протекают в присутствии перекиси [c.127]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Развитие цепи. Значение стадии развития цепи, которая приводит к образованию теломеров, зависит от природы олефина и от активности тиола в стадии переноса цепи. Вообще если олефин легко вступает в реакцию радикальной полимеризации, то теломеры будут образовываться. Теломеризация может быть сведена к минимуму путем применения большого избытка тиола. В терминах кинетики развитие цепи становится важным, если скорость реакции промежуточного радикала с молекулой олефина сравнима со скоростью его реакции с тиолом. Соотношение этих скоростей было определено как константа переноса цепи С, которая специфична для каждой комбинации тиола с олефином. Ввиду того что константы переноса цепи в случае тиолов обычно высоки, в реакционных смесях эквимолярных количеств реагентов будут преобладать аддукты 1 1. Константы переноса цепи для н-бутан- [c.190]

КОНСТАНТА ПЕРЕНОСА ЦЕПИ н-БУТАНТИОЛА ПРИ 60° [84] [c.190]

Константа переноса цепи равна 5, и потому каждая молекула полимера содержит бензильный остаток на конце цепи. [c.217]

В статье приведен обзор работ, посвященных описанию различных методов получения привитых полимеров. Изложены методы, основанные на присоединении боковой цепи к полимеру, образующему основную цепь, на полимеризации мономера в присутствии полимера, образующего основную цепь и др. Указаны константы переноса цепи при образовании привитых полимеров, а также описаны получение и свойства привитых полимеров, полученных на основе натурального и синтетического каучуков. [c.119]

КОНСТАНТЫ ПЕРЕНОСА ЦЕПИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ,ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.132]

В работе Шульца и сотрудников [21] рассмотрены константы переноса цепи при образовании привитых полимеров. Эти константы характеризуют перенос радикалов в молекулах полимеров в процессе образования у последних боковых цепей. Исследование проводилось путем добавления полимера, имеющего короткую цепь, к полимеру, образующему основную систему (основную цепь). Величина Р характеризует степень полимеризации основной цепи. Процесс полимеризации тщательно контролировали, а степень полимеризации вновь образованного привитого полимера характеризовали величиной Рд. Значение Р Ра, т. е. использовался полимер с низким значением Ра- [c.132]

В лаборатории английской компании Бритиш Раббер осуществлена прививка метилметакрилата (ММА) и акрилонитрила (АН) к натуральному каучуку. В результате получен совершенно новый вид каучука, который можно назвать полусинтетическим каучуком . Этот продукт обладает исключительной термостойкостью. Исследовательские работы проводились в следующем направлении. Осуществляли полимеризацию различных мономеров в присутствии дигидромирцена (I) (димер изопрена) и в растворе бензола при температуре 60° определяли [22] константу переноса цепи (С) [c.134]

Применяемый при полимеризации растворитель служит не просто инертной фазой-носителем, но, обладая определенной константой переноса цепи (в зависимости от своей структуры), влияет на вязкость образующегося раствора полимера (табл. 6). [c.82]

В растворителях с большими значениями константы переноса цепи образуются низкомолекулярные полимеры. Молекулярный вес образующегося полимера определяется не только типом растворителя, но и соотношением мономера и растворителя, так как эффективность переноса цепи зависит также от концентрации растворителя. Полимеризацию можно проводить и в такой жидкости, которая, являясь растворителем для мономера, не растворяет полимера, выпадающего в этом случае из раствора. [c.82]

Общим способом синтеза водорастворимых пленкообразователей полимеризационного типа чаще всего является так называемая лаковая радикальная полимеризация в органическом растворителе. Так как по завершении процесса отгонка растворителя нежелательна, обычно применяют растворители, хорошо совмещающиеся с водой (см. приложение, табл. 4). Реакция сополимеризации экзотермична, поэтому технологически ее удобнее проводить при температуре кипения растворителя, что значительно облегчает контроль за ходом процесса. Для достижения высокой химической однородности полимеров, соответствия заданному составу и максимальной конверсии мономеров введение их в зону реакции проводят постепенно с учетом констант сополимеризации. Во избежание желатинизации реакционной массы концентрация мономеров не долл сна превышать 40— 50 % (масс.). Выбор растворителя обусловлен также значением константы переноса цепи, температурой кипения и токсичностью. Необходимо учитывать возможное участие растворителя в модифицировании полимера. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет изопропиловый спирт. [c.13]

Константа переноса цепи при полимеризации стирола [c.29]

Если обозначить буквой С константу переноса цепи, которая равна отношению константы скорости переноса цепи k к константе скорости роста цепи. - [c.210]

Константа переноса цепи у перекисных соединений больше, чем у соответствующих им дисульфидов. Так, С для перекиси бензоила в 5 раз больше, чем для дибензоилдисульфида. Можно было бы предположить, что это связано с меньшей прочностью связи О—О по сравнению со связью 5—5, однако перенос цепи перекисью идет совершенно иначе, чем в случае дисульфидов, а именно в случае [c.211]

Значительная часть литературных значений констант переноса цепи, относящихся к инертным растворителям, является не действительными константами переноса цепи, а кажущимися. Особенно сомнительна реальность констант переноса цепи порядка 10 — 10 . Снижение степени полимеризации в этих растворителях, наблюдаемое экспериментально, связано не с переносом цепи, а является следствием уменьшения константы скорости роста цепи. [c.123]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

Скорость и кинетический порядок распада некоторых пероксидов, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в котором протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пероксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обусловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при инициировании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практически неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, следовательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет [c.9]

Если теперь учесть, что kJkp= , fes/fep = s и kJk = , получаем после подстановки этих констант переноса цепи (с. 106) и преобразования [c.121]

Греггом и Мейо [695, 696] определены константы переноса цепи при термополимеризации стирола (60 и 100°) в различных растворителях, содержащих галогены, кислород и азот. [c.206]

S—С2Н4—О— 2H4S) при 60, определили кажущуюся константу переноса цепи, равную 0,25, при молярном соотношении дитио-циклогептаиа к винилацетату, равном 0,11. Истинная константа переноса равна 2,5 при этом среднее число дисульфидных единиц на молекулу полимера равно 9. Подобные сополимеры описаны также в патенте [521]. [c.361]

Махадеван и Сантхаппа [899] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе этилацетата при 55—75°, инициатор—перекись бензоила и другие пероксиды. Молекулярный вес рассчитывался по уравнению, [ 1]= 1,28- 10 M i и Рп = 11,2 ([7j]-100)1-22, где Рп — коэффициент полимеризации. Определены также скорость инициирования, константы переноса цепи мономером и катализатором и другие константы. [c.375]

Константу роста цепи для данной перекиси = ktrlkp можно определить, измерив Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [27—31]. Если kp известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. Некоторые характерные величины ktr для реакции с перекисью бензоила и рядом других перекисей, по лученные таким образом, приведены в табл. 2. [c.172]

Теломеризация. Хасельдин [ 38,39] обнаружил, что при проведении радикальной полимеризации тетрафторэтилена в среде с высоким значением константы переноса цепи типа трифториодметана можно получить низшие полимеры (теломеры) тетрафторэтилена [c.390]

Для нахождения констант переноса цепи на этилен Кж, на алюми-нийалкил /Са1, а также константы спонтанного обрыва цепи /Ссп, используем развернутую форму уравнения (2) [5J, позволяющего представить зависимости 1/Р —от 1/См и 1/Р от Сд по данным, характеризующим изменение характеристической вязкости полимера с концентрацией мономера и (С2Н5)2А1С1. [c.6]

Значение kzjkl обозначено б . Константа переноса цепи через мономер (См) и механизмы обрыва уже известны для многих мономеров (г и d характеризуют долю рекомбинации и диспропорционирования в реакции обрыва цепи соответственно). [c.182]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

Если уменьшение степени полимеризации является следствием эффекта разбавления, то кажущаяся константа переноса цепи не может характеризовать реакционную способность данного полимерного радикала. Очень часто реакцию переноса цепи используют в качестве модельной реакции для выяснения связи между структурой и реакционной способностью, следовательно, знание действительных значений констант переноса цепи имеет принципиально важное значение не только с точки зрения этой элементарной реакции. Для этой цели, как однозначно вытекает из предыдущего подробного обсуждения, нужно использовать не величину Св, а Сз, так как выражение для Сз содержит еще и множитель Ксо1К. Величина К/К не характеризуется обычными факторами, определяющими реакционную способность. Поскольку величина эта в случае различных мономеров может колебаться в пределах одного порядка, то использование С для исследования реакционной способности влечет за собой ошибку подобной же величины. С этой точки зрения принципиальное значение имеет реакция переноса цепи с толуолом, потому что, например, по теории реакционной способности, разработанной Бемфордом [164], константа скорости этой реакции принимается за общую реакционную способность данного радикала. [c.124]