Дипольное уширение в полимерах

Несмотря на тесную взаимосвязь между спин-спиновым обменом и дипольным уширением, не следует думать, что это всего лишь два различных подхода к интерпретации одного и того же явления. К примеру, в решетке, состоящей из магнитных ядер типа а и содержащей каким-то образом распределенные внутри нее магнитные ядра другого типа Ь, будет наблюдаться дипольное уширение за счет взаимодействия между ядрами а и , но не может быть взаимного спин-спинового обмена между ними, так как их частоты прецессии сильно различаются. Эти соображения становятся особенно важными при рассмотрении спектров полимеров, которое проводится в последующих главах. [c.29]

В спектре можно видеть триплет и квартет этильной группы (8,8 т и 6,5 т соответственно), но пики эти плохо разрешены вследствие характерного для спектров всех полимеров дипольного уширения (см. разд. 1.6), а также по некоторым другим причинам, о которых будет сказано в следующих главах. В спектре полимера присутствуют также сигналы протонов основной цепи групп СНг (8,4 т) и СН (этот сигнал закрыт сигналом метиленовых протонов этильной группы). Как мы увидим в дальнейшем, сигналы ядер основной цепи в общем случае шире, чем сигналы ядер боковых цепей, что обусловлено более медленной реориентацией структурных элементов основной цепи. [c.42]

Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58]

Важная особенность углеродной спектроскопии полидиенов заключается в том, что многие полимеры и сополимеры [53] в блоке дают спектры высокого разрешения. На рис. 1У.18 приведены спектры твердых образцов природного транс-полиизопрена и синтетического ц с-1,4-полиизопрена [54]. Шеффер [54] подробно проанализировал эффект Оверхаузера, времена релаксации и ширину линий в таких спектрах, а также продемонстрировал возможности техники вращения образца под специальным, так называемым магическим углом [55] для снятия диполь-дипольного уширения линий в спектрах полидиенов в блоке. Регистрация спектров [c.132]

Рис. 1. Зависимость концентрационного уширения от, коэффициента трансляционной диффузии радикала I в жидкостях и полимерах (пунктирная прямая — теоретическое значение дипольного уширения 1я случайного распределения радикалов в жесткой решетке, сплошная прямая — теоретическое значение для

Из обменного уширения определяются константы скорости встреч и коэффициенты поступательной диффузии, а из дипольного уширения — характер распределения радикалов и их локальные концептрации. Оба эти свойства представляют большой интерес, так как первое отражает молекулярную динамику полимера, а второе — его структурно-физическую микронеоднородность. [c.211]

В аморфных полимерах (каучуки, атактический полипропилен) величина дипольного уширения практически совпадает с теоретической величиной 5-сж . Это означает, что в этих полимерах радикал-зонд распределен почти статистически, т. е. локальные концентрации его близки к средним. [c.212]

Напротив, в кристаллических полимерах дипольное уширение превосходит теоретическое значение в 2—3 раза, т. е. локальные [c.212]

Локальные концентрации радикала-зонда можно также определять по дипольному уширению линий ЭПР в матрицах, замороженных при температуре жидкого азота. В качестве параметра уширения предложено использовать отношение dl/d в спектре ЭПР замороженного радикала (рис. VI.2) [3]. На этом же рисунке показана зависимость этого параметра от концентрации радикала для всех жидкостей и аморфных полимеров со статистическим распределением радикала-зонда эта зависимость универсальна. В изотактическом полипропилене параметр dl/d при тех же концентрациях гораздо больше. Отсюда легко определить локальные концентрации, найдя отношение [c.213]

Итак, в полимерах из-за их ограниченной молекулярной подвижности, концентрационное уширение линий ЭПР спинового зонда определяется главным образом дипольным взаимодействием, анализ которого позволяет определить характер распределения и локальные концентрации радикалов. В свою очередь, характер распределения радикалов определяется структурой полимера кристалличностью, доступностью отдельных участков, дефектностью и т. д. [c.125]

Исследовали уширение линий и его температурную зависимость в растворах полимера в этаноле при концентрации 1% (масс.). Уменьшение концентрации полимера в 2—3 раза не изменяло ширины линий это означает, что при таких концентрациях полимера ширина линии определяется только дипольным и обменным взаимодействием меток внутри макромолекулы. [c.143]

В поликристаллических и аморфных телах (в частности, в полимерах) реализуются случайные ориентации пар относительно направления внешнего магнитного поля это приводит к суперпозиции спектров ЭПР от пар с различными значениями дипольного расщепления. Результатом такого суммирования является уширение линий ЭПР и отсутствие четко выраженной тонкой структуры. [c.45]

В вязких жидкостях и в полимерах наряду с обменным механизмом уширения существенную роль играет дипольное, или статическое, уширение, обусловленное дипольным взаимодействием неспаренных электронов радикалов, распределенных по объему образца. Физический смысл этого уширения состоит в том, что неспаренный электрон каждого из радикалов создает в месте расположения другого радикала локальное магнитное поле, величина которого зависит от взаимного расположения радикалов и расстояния между ними. Каждому пространственному распределению радикалов соответствует распределение локальных полей, которое создает разброс резонансных частот и, следовательно, уширение линий ЭПР. [c.210]

Так называемое дипольное уширение линий ЯМР, как правило, значительно превышает уширение за счет спин-решеточной релаксации. Для понимания этого явления рассмотрим сначала протонсодержащие твердые вещества, например, твердые полимеры, а затем вернемся к жидким образцам, которые обычно и исследует химик методами ЯМР-спектроскопии. Если протоны в веществе удалены друг от друга настолько, что их магнитные поля практически не влияют друг на друга, то резонансное магнитное поле для всех ядер образца в принципе будет равно Но. (В действительности оно будет несколько меньше вследствие экранирующего эффекта локальных электронов см. разд. 1.8.) Если магнит позволяет получить высокооднородное поле в объеме образца, то шири- [c.25]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]

Резкое уширение сигналов ЯМР в С0С1з может быть связано с агрегацией [107, 111, 118]. Показано [142], что ПБ-1-Г в хлороформе существует в жидкокристаллическом состоянии. В более разбавленных растворах полимеров (ниже 5%) мезо-фаза может не существовать, однако агрегация цепей сох раняется, как это следует из незав исимости ширины линий от концентрации полимера. Дипольное уширение (см. разд. 1.5) аналогично набл10дае-мому для нативных белков (см. гл. 14), но последнее несколько сильнее. Молекулярные массы доменов с жидкокристаллической структурой составляют около 10 для полимера с СП = 55 и могут [c.312]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]

Возможность получения хорошо разрешенных опектро В твердых диеновых каучуко(в (в то время, как ооответствующие протонные снектры не имеют тонкой структуры [34]) обусловлена, главным образом, значительно большим диатазонам химических сдвигов в спектрах С и, отчасти, также меньшим магнитным моментом ядра С, что уменьшает дипольное уширение линий (разд. 1.6). Нельзя ожидать, что облучение протонов существенно снизит дипольное уширение, так как оно мало влияет (или совсем не влияет) на прямое диполь-АДипольное взаимодействие Н— С. Однако иапользование дейтерированных полимеров может несколько улучшить разрешение в апектрах твердых. полимеров. [c.242]

Из рис. VI. видно, что в область обменного уширения попадают жидкости, т. е. системы с высокой молекулярной подвижностью. Полимеры располагаются главным образом в области дипольного уширения, и лишь некоторые из них (полидиметилси-локсан, натуральный каучук) при достаточно высоких температурах частично попадают в промежуточную область, где дипольный и обменный вклады соизмеримы. [c.211]

Из температурной зависимости уширения линий (которое равно разности ширин линий сильно и слабо меченых полимеров) сл у-ет, что при температурах от О до 20 °С уширение определяется внутримакромолекулярным дипольным вкладом (рис. И), из которого цо уравнению (3) ле ко вычислить локальные концентрации спиновых меток в полимерном клубке. [c.143]

В работе [16] предлагается изучать сужение линии нри вращении твердых ориентированных полимеров 1юд магическим углом с умеренными скоростями (приблизительно сотни герц). Это позволяет отличать изотропные и анизотроиные тины движений, частично снять диполь-дипольное взаимодействие. Полное же снятие дииоль-дииолыюго уширения линии в твердых образцах и измерение их химических сдвигов возможно при подаче определенной последовательности р, ч. импульсов [17]. Однако им-пу.пьсиая аппаратура, требуемая для таких эксперимептов, должна удовлетворять весьма высоким требованиям. [c.194]

Вращательная подвижность меток была исследована для слабо меченных полимеров (Р=0,05), в которых дипольный и обменный вклады в уширение линий пренебрежимо малы. Энергия активации вращения (4,7 ккал1моль) и характеристические времена вращения не зависят от молекулярной массы полимера. Времена вращения превосходят времена вращения зонда ночти в 20 раз, т. е. приблизительно во столько же раз, во сколько отличаются коэффициенты локальной трансляционной диффузии метки и зонда. [c.312]