Константы влияние гибридизации

Таблица III-4 Влияние гибридизации углерода на константы спин-спиновой семи

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии 5р - или 5р-гибридизации выще, чем в состоянии хр -гибридизации, что связано с увеличением в гибридной орбитали доли х-орбитали. При переходе атомов из хр - в хр - и далее в хр-гибридизованное состояние постепенно уменьщается протяженность гибридной ор- [c.36]

Известны случаи, когда отношения экспериментальных констант не остаются постоянными или монотонно изменяющимися — некоторые из них необычайно велики или малы. Это объясняют определенными причинами 1) резким изменением координационного числа и гибридизации на некоторых стадиях образования комплексов 2) специфическим пространственным влиянием, которое проявляется лишь на определенной ступени координации, и 3) резким изменением электронной структуры иона металла на определенной стадии комплексообразования. Проиллюстрируем каждый из этих факторов. [c.183]

В более детализированных современных аддитивных схемах, учитывающих состояние гибридизации соседних атомов и влияние непосредственно не связанных атомов, понятие экзальтация вообще не используется. Однако такие детализированные аддитивные схемы, разработанные для расчета свойств органических соединений, требуют установления очень большого числа исходных аддитивных констант, предъявляют повышенные требования к чистоте исследуемых соединений и в практике структурного анализа не употребляются. [c.173]

Экспериментальные значения констант изотропного и анизотропного взаимодействий в радикалах часто сопоставляют с соответствующими величинами для свободного атома, что позволяет в ряде случаев судить о распреде.чении спиновой плотности, оценивать заселенность атомных орбит и параметр гибридизации, который связан с валентным углом [6]. Кроме того, из спектра ЭПР с четкой СТС делают заключения о влиянии заместителей в молекуле на распределение сниновой плотности, о нарушении сопряжения в молеку.пах, о проводимости мостиковых групп, [c.70]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя а-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по я-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНз-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они зависят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрнцательности имеющихся заместителей. [c.259]

Упоминавшаяся зависимость от гибридизации атома угл рода дает основание полагать, что существует характеристич ская корреляция с величиной угла Н—С—Н, которую мож было бы использовать для получения информации об уп С—С—С. Но это соотношение не удается сформулирова достаточно точно, чтобы оно было полезно для предсказани поскольку слишком разнообразны влияния заместителей у геминальную константу. Более полезную информацию в это случае дают прямые константы через одну связь /]зс1 (см. разд. 2.3 гл. X). [c.118]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Колебания этого типа можно приближенно представить как искажение гибридизации карбонильного углерода от sp в сторону sp . Тогда понятно, что мезомерный эффект заместителей (-j-AI), способствующий искажению плоской (.sp ) структуры, будет противоположен действию +/-эффекта. Примером многоцентровой корреляции являются результаты обработки частот неплоских деформационных колебаний (300—860 см ) о-замещенных фенолов типа VIII. Этому колебанию препятствуют два фактора 1) сопряжение р-электронов кислорода с заместителем R, увеличивающее двоесвязность Аг—О связи (влияние заместителя пропорционально UQ (п) ) и 2) образование водородной связи с о-груп-пнровкой X, прочности которой способствует +Л1-эффект заместителя R, находящегося в ж-положении к X (влияние заместителя пропорционально а м. Исходя из этого, Най-квист [146] определил, что частоты указанных колебаний пропорциональны (а ,, -f С(., )-константам заместителя R. [c.435]

В табл. 2 приведены величины объемов У = ЕТ (при 86,2° С) и для этана, этилена, ацетилена. В этом ряду молекул на энергию адсорбции влияют три фактора уменьшение числа атомов водорода, изменение геометрии молекулы, уменьшающее равновесное расстояние между атомами углерода молекулы и поверхности, и изменение состояния гибридизации атомов углерода в молекуле (переход от к вр - и р -гибриди-зации). Несмотря на то что второй и третий факторы должны увеличивать Q , наиболее сильное влияние оказывает первый фактор удерживаемый объем (константа Генри) и теплота адсорбции наибольшие у этана. С ростом углеводородной цепи уменьшение при переходе от к-алкана к -к-алкену-1 и к-алкину-1 проявляется еще сильнее, чем для молекул с двумя атомами С. Это связано с тем, что для больших молекул двойная и тройная [c.39]

Впоследствии Поллард и Вествуд провели подробное кинетическое исследование этой гетерогенной реакции. Прежде всего, они подтвердили более ранние данные на примере п-толилфенил-ртути. Применение метода бумажной хроматографии, заведомо способного различить все три соединения , показало, что после обмена присутствует только исходное соединение и нет следов дифенил-и ди-/г-толилртути. Проводя реакцию в стандартных условиях, авторы смогли добиться примерно одинаковой степени дробления металлической ртути (постоянства поверхности) и хорошей воспроизводимости кинетических данных. Для изотопного обмена 10 соединений типа R Hg с металлической ртутью в бензоле были определены термодинамические параметры активации. Скорость реакции хорошо коррелируется с гамметтовской константой заместителя о. Для всей серии (включая дибензилртуть) соблюдается изокинети-ческое соотношение (см. стр. 161) — изокинетическая температура 384 °К. Это можно рассматривать как доказательство общности механизма. Обнаруженное влияние заместителей в ароматическом кольце характерно для реакции типа Sg2. Однако в сочетании с изложенными выше данными следует предпочесть циклический механизм типа Sgi. Переходное состояние, учитывая изменение гибридизации при сольватации субстрата, а также то, что реакция осуществляется на границе раздела двух фаз, предложено изобразить следующим образом [c.32]

На сдвиг частоты ЯКР оказывает влияние изменение гибридизации и различные электронные эффекты заместителей, связанных с резонирующим атомом (индукционный эффект, сопряжение и др. [12—18]). Постоянная квадрупольной связи или частота ЯКР молекулы КХ (X — резонирующий атом) мон<ет быть связана с индукционными константами заместителя И или же с некоторыми другшкш физич ескими константами (колебательная частота, рК и т. д.) линейным корреляционным уравнением, например, следующего вида [c.6]

Таким образом, для демонстрации влияния растворителя на степень координации между анионом и катионом, а следовательно, и на характер гибридизации а-углеродного атома в соединениях типа бензиллития можно использовать как химические сдвиги, так и константы спин-спинового взаимодействия ядер. [c.308]

Известно, что величины (Констант J > -h весьма чувствительны к изменениям 5-характера гибридной орбитали, используемой атомом углерода при оОразовании связи С —Н(а2). причем взаимосвязь этих параметров для широкого руга нейтральных соединений неплохо описывается полуэмпирическим соотношением Ja — н a 500 ас [233 — 235]. Так, в случае углеводородов значения /с —нДля фрагментов С,р..—Н (ас= 0,25) и spi — Н (ас = 0,33) близки соответственно 125 и 166 Гц. Величины констант /с —н зависят не только от типа гибридизации атома углерода, но и от ряда других факторов (см. [225]). В частности, в ряде работ [233, 236—243] обращалось внимание на чувствительность констант J a—н к изменениям электронной плотности на атоме углерода под влиянием полярных заместителей. Можно, однако, полагать, что влияние этого фактора не столь велико, чтобы перекрыть эффекты, вызываемые изменением гибридизации атома углерода, и сделать упомянутое выше соотношение между величинами /с =-н и ас неприменимым к заряженным частицам. Показательно в этом отношении сопоставление величин /с =—н для нейтральных молекул (СНз) Х и соответствующих ониевых катионов (СНз)зР — 127, (СНз)4Р+—134 Гц (СНз)зЫ — 131, (СНз)4Ы+— 145 Гц [244] для бензола и катиона тропилия СеНе— 159 [235] и С,Н" — 171 Гц [245], а также для этана, этилена и изопропил-катиона СНз-СНз —126 [235], СНг = СН2-159 [235] и (СНз)гСН+- [c.77]