Изотопный обмен электронными переходами

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Начатые А. Н. Терениным в 1940 г. спектроскопические исследования химии поверхности и адсорбции ведутся во многих лабораториях. Получаемая информация особо важна в случае специфической молекулярной адсорбции, для которой теория еще недостаточно разработана. Необходимо сопоставление информации о составе и состоянии поверхности (изотопный обмен, спектры, электрофизические методы), об энергии адсорбции и вкладах в нее специфических взаимодействий и об изменениях в спектрах поверхностных соединений и адсорбированных молекул. Имеется постепенный переход от слабых специфических взаимодействий, вызывающих, однако, значительное перераспределение электронной плотности в молекулах и изменение их симметрии, до взаимодействий с полным переносом заряда. [c.204]

О механизме разложения N30 на окислах также говорилось в главе 1, 1. Судя по полученным закономерностям подбора катализаторов, лимитирующей стадией реакции является десорбция кислорода с переходом к нему положительной дырки катализатора. В пользу такого механизма говорят данные о сильном отравляющем действии кислорода на разложение N20. При высоких температурах, как показывают данные но изотопному обмену [497], этот кислород неотличим от кислорода поверхностного слоя окисла. Согласно Стоуну [515], при высоких температурах (> 400—500° С) реакция может протекать и без участия электронов и дырок проводимости по ионному механизму, например, путем обмена ионами [c.163]

Процессы изотопного обмена различаются также по типу явлений, лежащих в их основе. С этой точки зрения необходимо различать изотопный обмен, причиной которого являются чисто физические процессы, не связанные с нарушением химической связи (испарение, конденсация, диффузия, перекристаллизация и т. д.), процессы, сопровождающиеся нарушением химической связи, а также процессы, осуществляемые посредством электронных переходов. [c.11]

К реакциям, осуществляемым с помощью электронных переходов [29], относится изотопный обмен между ионами двух- и четырехвалентного свинца [25], двух- и трехвалентного железа, ме [c.12]

Нетрудно видеть, что изотопный обмен, осуществляемый с помощью электронных переходов, не сопровождается перемещением атомов или атомных групп. [c.12]

Например, адиабатический переход электрона при изотопном обмене [c.194]

Электронный механизм. Изотопный обмен за счет электронных переходов протекает очень быстро. Иногда он проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышением температуры. [c.180]

Изотопный обмен в водных растворах между трех- и четырехвалентным церием, между трех- и двухвалентным железом, между трех- и одновалентным таллием осуществляется по механизму электронных переходов [c.180]

Изотопный обмен объединяет явления перераспределения изотопов, происходящие в связи с протеканием процессов, в основе которых лежат различные механизмы. В одних случаях причиной изотопного обмена являются переходы электронов, в других — переходы атомов или простых и сложных ионов, а также радикалов, сопровождающиеся разрывом одних и образованием других химических связей. Довольно часто обмен изотопов определенного элемента может быть вызван обычными химическими реакциями того же самого элемента. [c.167]

Изотопный обмен посредством электронных переходов. Между атомами одного и того же элемента, находящегося в различных валентных состояниях, возможны своеобразные процессы, при которых перераспределение изотопов происходит путем электронных переходов. Этот механизм обмена, в отличие от рассмотренных выше, не связан с перемещением изотопных атомов. [c.191]

Изотопный обмен посредством электронных переходов протекает настолько быстро, что изучение его часто сопряжено с преодолением больших трудностей. Так, например, с большой скоростью происходит обмен манганат-иона с перманганат-ионом по схеме [c.191]

Электронный изотопный обмен между подобными ионами предполагает не только переход электронов, но и перестройку сольватных оболочек. Так как перестройка сольватных оболочек связана с пространственным перемещением молекул растворителя, то она не успевает произойти за время электронного перехода, вследствие чего этот переход делается невозможным без предварительной затраты энергии. Так объясняется наличие энергии активации и медленность изотопного обмена по тоннельному механизму для некоторых реакций между простыми ионами. [c.195]

В качестве конкретного примера рассмотрим электронный обмен между ионами двух- и трехвалентного железа, происходящий по тоннельному механизму. Как следует из вышеизложенного, этот обмен включает в себя не только переход электрона от иона Ре + хНгО к иону Ре + уЩО, но также и одновременную перестройку сольватных оболочек этих ионов. Необходимость такой перестройки следует из того, что каждый из участвующих в изотопном обмене ионов тотчас после перехода электрона имеет сольватную оболочку, свойственную другому обменивающемуся иону. Однако подобная перестройка сольватных оболочек каждого из ионов требует одновременной [c.195]

Изотопный обмен по электронному механизму осуществляется фактически без перемещения атомов и протекает с очень большой скоростью. Изотопный обмен за счет перехода электронов часто проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повыщением температуры. [c.133]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Как правило, для простых ионов такие электронные переходы происходят с большой энергией активации, затрачиваемой на перестройку гидратной оболочки. Эта энергия может сильно уменьшаться под влиянием некоторых небольших анионов, как бы сшивающих два обменивающихся иона в один более сложный комплекс с общей гидратной оболочкой, внутри которой переход электрона от одного Мп + к другому облегчается близостью электронных уровней (резонанс). Так, на изотопный обмен между двух- и трехзарядными ионами железа действуют ионы гидроксила, а на изотопный обмен между двумя ионами европия— ионы хлора. Переходы электронов происходят соответственно внутри комплексов [c.130]

Т. Г. Мейстер, Г. Я. Зеликина. Влияние универсальных меж-чолекулярных взаимодействий и межмолекулярной водородной связи на сдвиг и — -я -электронных полос некоторых кетонов и диазинов. ... 55 Г. С. Д е н и с о в, К. Г. Тохадзе. Исследование кинетики межмолекулярного перехода протона в системах с Н-связью по изотопному обмену водорода.........................G5. [c.127]

Ре ), через определенные промежутки времени отбирают пробы, осаждают один из ионов и определяют в осадке содержание радиоактивного изотопа. По кинетике перехода изотопа металла из одного состояния в другое определяют константу скорости переноса электрона от одного иона к другому. В контрольных опытах проверяют изотопный обмен, протекающий при осаждении и рязделе-яии ионов. Значительно реже для измерения скорости обмена Электронов используют методы ЭПР и ЯМР (см. гл. IV). [c.561]

Для дальнейшего выяснения проблемы таутомерии обеих кислот нами был в этой работе исследован изотопный обмен водорода в их растворах, а также в растворах гипофосфита натрия в тяжелой воде. Ранее было показано [9], что быстрый обмен водорода на дейтерий в растворах возможен лишь в таких связях X—Н, где около атома X имеется свободная электронная пара. Это положение получило дальнейшее подтверждение в работах нашей лаборатории [10], а также в настоящей работе. Из него следует, что обмен в связях Р—Н форм Р обеих кислот и их анионов должен отсутствовать. В форме Р он, наоборот, должен быстро иДти как в гидроксилах, так и в связи Р — Н пзггем присоединения 0+ к свободной электронной паре около атома с одновременным отщеплением Н+ от другой его электронной пары. Обратное превращение в форму Р ведет к переходу дейтерия во все три положения. [c.188]

Другие наблюдения, которые подтверждают идею механизма ионного радикала, включают частичную изомеризацию малеат- или метилмалеат-ионов (но ие фумарат-ионов) при использовании их в качестве мостиковых лигандов [1796]. Изотопный обмен водорода происходит тогда, когда эти же опыты проводятся в ВаО. Можно отметить, что во всех этих случаях, включаюш,их С о(П1) как окисляюш,ий метал, г, принимаемый электрон должен переходить на е -орбиталь металла. В октаэдрических колшлексах эти орбитали не перекрываются (образуя я-связи) с п-орбиталями лиганда. Следовательно, резонансный перенос может происходить лишь при случайном разрушении октаэдрической симметрии, например при колебательном искажении. Электрон с Сг(11) также переходит с е -орбитали. [c.439]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

S—Т+, Т--переходы в сильных магнитных полях. В промежутках между повторнымп контактами РП, когда партнеры пары удалены друг от друга, 5- и Го-термы находятся в резонансе и только они участвуют в интеркомбинационных переходах. Как показано на рис. 1.6, в результате обменного расталкивания термов на некотором расстоянии г в резонансе оказываются уже термы S и Г-, В окрестности этого расстояния в общем случае надо принимать во внимание S—Г -переходы. Взаимодействие неспаренных электронов, например, изотропное и анизотропное СТВ, расщепляет пересекающиеся термы 5 и Г . Для свободных радикалов величина этого расщепления V IO —10 рад/с. Отсюда следует, что для S—T+, Г -переходов также можно ожидать магнитный изотопный эффект. Вероятность S—Г -перехода при прохождении радикалами области пересечения термов определяется величиной параметра Vr, где т — эффективное время прохождения частицами области пересечения термов [44]. Для рекомбинации радикалов в растворах с, так что Ут<с1 н S—Г -переходы не [c.71]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология