Медленный изотопный обмен водорода

Медленный изотопный обмен водорода [c.251]

Таким образом, нас должна интересовать кинетика образования активных частиц и их концентрация в ходе протекания основной реакции. В рассмотренном выше примере изотопный обмен водорода при термических условиях протекает медленно. Атомы возникают в процессах диссоциации исходных двухатомных молекул, а исчезают в обратных процессах рекомбинации [c.111]

Введение трития в органические соединения обычным синтетическим методом или путем изотопного обмена не всегда возможно. Первый путь мало приемлем из-за сложности и громоздкости и неизбежно связан с большими потерями изотопа в процессе синтеза, а изотопный обмен водородом может быть осуществлен далеко не для любых типов соединения. Поэтому введение трития в сложные органические вещества в ряде случаев целесообразно проводить, используя реакции атомов отдачи. Источником атомов отдачи Т служат соединения лития. Реакция образования атома отдачи трития Li п, a)iH имеет сечение 945 барн, и несмотря на малое содержание Li в изотопной смеси (7,5%), выход трития достаточно велик. При облучении 1 г природного лития потоком медленных нейтронов [1 10 частица (сек см )] в течение 1 ч можно получить препарат удельной активностью [c.530]

Алканы и циклоалканы являются наиболее слабыми из СН-кислот, и поэтому изотопный обмен водорода в этих соединениях происходит довольно медленно. [c.106]

Реакция изотопного обмена между водородом и парами воды протекает медленно и существенно ускоряется в присутствии катализаторов (никель, нанесенный на окислы алюминия или хрома). Этот процесс каталитического изотопного обмена (КИО) проводят в контактных аппаратах в присутствии большого количества водяного пара. Для снижения расхода пара процесс КИО обычно дополняют фазовым изотопным обменом (ФИО), при котором изотопный обмен происходит между жидкой водой и ее парами. Это позволяет в процессе КИО обогащать дейтерием пары [c.128]

Изотопный обмен между парами воды и водородом в обычных условиях происходит очень медленно. Для ускорения процесс проводят на катализаторах и потому называют каталитическим изотопным обменом (КИО). Для этой цели применяются скелетные никелевые катализаторы и катализаторы, в которых слой никеля нанесен на основу из окислов алюминия или хрома. [c.255]

С другой стороны, было установлено, что в растворе кетона в тяжелой воде атом водорода в а-положении по отношению к группе СО замещается дейтерием. Этот изотопный обмен происходит как под влиянием кислоты (СзО+), так и основания (Б0 ). Измерения показали, что скорость реакции изотопного обмена равна скорости реакции бромирования (в тождественных условиях). Следовательно, в обоих случаях медленная реакция, определяющая скорость процесса, одна и та же, а именно образование аниона или енола, взаимодействующего затем с большой скоростью с В " или с Вг . [c.91]

Изотопный обмен водородных атомов гетероциклических оснований происходит также и в полинуклеотидах. Например, в растворах ДНК в и после быстрого обмена подвижных протонов наблюдается медленный обмен, обусловленный замещением атомов водорода, связанных с атомами С-8 пуринов 2. На скорость изотопного обмена, по-видимому, влияет вторичная структура полинуклеотидов. Так, скорость обмена протонов аденинового ядра уменьшается в ряду [c.330]

Изотопный обмен. Атомы водорода, связанные с атомами, имеющими свободную пару электронов, претерпевают обычно быстрый обмен с другими атомами водорода (время обмена для таких атомов равно примерно 1 мин). При связях с атомами, не имеющими свободной электронной пары, обмен водорода происходит гораздо медленнее, в течение недель или дольше. В водных растворах белков атомы водорода, связанные с азотом, кис- [c.294]

Итак, первоначально в изотопном обмене принимают участие атомы водорода в мостиковых положениях и положениях 6 и 9. Последующее медленное замещение остальных атомов водорода на дейтерий происходит в результате внутримолекулярного водородного обмена. Этот обмен катализируется донором электронов — диоксаном. [c.123]

Как известно, изотопный обмен атомов водорода в связях С — Н сильно замедлен или вовсе не идет. Он наблюдается лишь, если эта связь ослаблена соответствующими заместителями в молекуле. Эта особенность была объяснена [1] тем, что углерод в соединениях окружен электронной оболочкой, не имеющей свободных электронных пар, к которым мог бы присоединяться дейтерий от воды или другого донора раньше, чем разорвется одна из связей С—Н. Поэтому такой обмен требует высокой энергии активации и протекает очень медленно. [c.43]

Электролитический метод концентрирования Д. состоит в многократном повторении процесса обогащения при электролизе воды. Поскольку ВаО подвергается электролитич. разложению медленнее, чем Н2О (в 5 раз на обычных железных катодах), то Д. концентрируется в электролите, а выделяющийся водород обеднен Д. Из электролита отбирают часть обогащенной воды и направляют на следующую ступень электролиза, где в дальнейшем процессе обогащения концентрация Д. в воде еще больше повышается. Такой каскад обогащения обычно состоит из нескольких (15—20) ступеней. Однако такое использование электролитич. метода для промышленного получения Д. неэкономично, поскольку при этом имеют место большие потери Д., уносимого с водородом высоких и средних ступеней каскада, в к-рых электролизу подвергается вода с повышенным содержанием Д. Поэтому электролитич. метод применяют в сочетании с изотопным обменом между водой и водородом. Избыток д., содержащийся в водороде, извлекается водой путем каталитич. изотопного обмена с водородом. Обедненный Д. водород удаляется из обогатительного каскада и используется для различных химич. целей (гл. обр. для синтеза аммиака), а обогащенная вода направляется на электролиз. Каскад изотопного обмена служит не только для извлечения избытка Д. из водорода, но и для дополнительного концентрирования. Концентрирование Д. в воде при ее изотопном об.мене с водородом основано на термодинамич. изотопном эффекте, т. е. на неравномерном равновесном распределении Д. между водой н водородом. Метод электролиза в сочетании с изотопным обменом применяется на заводах, получающих электролитич. водород количество производимого Д. ограничено мощностью этих заводов, рассчитанной исходя из потребности в электролитич. водороде. Крупный недостаток метода — высокая стоимость Д. [c.526]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

Прп реакции El B субстрат быстро и обратимо депротонирует- ся в -положении, а затем анион медленно превращается в оле- фин. Проводя реакцию -Н-соединения в D2O или ROD либо реакцию -D-соединения в Н2О или ROH и прерывая ее до полного завершения процесса, можно обнаружить изотопный обмен водорода на дейтерий (или обратный) вследствие быстрого протонирования (или соответственно дейтерирования) карбаниона. Относительно того, может ли быть дейтерообмен побочной реакцией при Е2-отщеплении, см. работу [51]. [c.250]

При отсутствии неподеленных электронов синхронный процесс обмена невозможен и присоединению дейтерона должен предшествовать разрыв (или ослабление) связи с протоном, требующий большой энергии активации, что замедляет реакцию. Эти представления объяснили медленный обмен в связи С—Н и почти весь огромный зксдериментальный материал по изотопному обмену водорода в разнообразных типах соединений различных элементов. Они позволили также предсказать, а затем и экспериментально подтвердить (в работах с И. Г. Хаскиным и Л. В. Сулимой) медленный обмен или отсутствие обмена в связях 81—Н, Р(У)—Н и ионах NH . [c.21]

Изотопный обмен водорода в этилене нри катализе амидом калия в дейтероаммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но всо же медленно [8]. Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они легко замещаются на металл и обмениваются на дейтерий уже ири взаимодействии с раствором щелочи в тяжелой воде [47]. Таким образом, подвижность водорода в С — Н-связи алифатического углеводорода в высокой степени зависит от того, образует ли атом углерода простую, двойную или тройную связь с другим атомом углерода, т. е. очень большое значение имеет тип гибридизации валентности у1лерода. [c.708]

Равновесную кислотность моноарилметанов в циклогексиламине измерить нельзя, так как эти углеводороды — более слабые кислоты, чем растворитель. Поэтому необходимо прибегать к кинетическим методам. Изотопный обмен водорода в этих соединениях происходит слишком медленно в метаноле, содержащем метилат натрия, однако скорость его можно измерить в циклогексиламине, применяя в качестве катализатора циклогексиламид лития. [c.19]

Простые алканы являются наиболее слабыми из углеводородных кислот. Известны многочисленные примеры металлирования ароматических углеводородов алкильными солями щелочных металлов обратная реакция в заметной степени не происходит. Кроме того, недавно было найдено, что изотопный обмен водорода с циклогексиламидом цезия в циклогексиламине в случае циклогексана происходит в 10 раз медленнее, чем в случае бензола [57]. Однако специфические структурные особе шости могут сильно повышать даже кислотность алканов (табл. 14). [c.31]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Основная область исследований — биохимия протеолитических ферментов и белков в мембранах эритроцитов. Изучал третичную структуру белков и синтетических полипептидов. Исследуя изотопный обмен вторичного амидного водорода на дейтерий, показал (1953— 1961, наряду с К- У. Линдерштрём-Лангом), что этот процесс в спирализованной части молекулы происходит медленнее, чем в беспорядочно свернутых сегментах. Доказал (наряду с американским биохимиком П. Доти), что в зависимости от условий молекулы синтетических полипептидов находятся в растворе в виде а-сниралн или в виде беспорядочно свернутых цепочек. [c.62]

В некоторых случаях кислотно-основные превращения происходят медленно (см., например, О. Ф. Гинзбург, ЖОХ, 23, 1504, 1677 (1953). Отметим, что современная техника эксперимента позволяет определить скорости даже тех кислотно-основных превращений, которые происходят за время порядка 10 < e/ . Например, найдено, что константа скорости мгновенной реакции НзО" -ЬОН--> - НгО-ЬНгО равна 1,3-10 се - (см. А. И. Шатеяштейн, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований, Изд. АН СССР, I960, стр. 65—68, 95, 98). — Прим. переводчика.] [c.15]

Наряду с синтетическими методами приготовления тритированных органических соединений, значительное распространение получили методы изотопного обмена водорода. Как известно, с атомом трития в Т2О легко обмениваются атомы водорода, связанные в органических соединениях с атомами кислорода, азота или серы, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, обмениваются крайне медленно или вообще не обмениваются. Исключение составляют катализируемый щелочами обмен водорода в связях С—Н, прилегающих к группам СО, НОг, СН, СОННг, и обмен в ацетиленовых углеводородах. Благодаря этому тритированный ацетон удобно получать путем изотопного обмена обычного ацетона в щелочном растворе с Т2О. Точно так же готовится тритиймалоновая кислота. [c.695]

Изучение изотопного обмена водорода в кетонах [116—118] (в метаноле или водном диоксане) показало, что наибольшая скорость обмена наблюдается у ацетофенона, енолят-ион которого стабилизирован фенильной группой.,В метилциклоалки.лкетонах обмен в метильной группе происходит в 10—20 раз быстрее, чем в циклоалкильных. Очень медленно обменивается циклопропильный водород в метилциклонропилкетоне. В табл. 52 приведены сравнительные данные по обмену дейтерия в положении 2 пропана, связанного с электроотрицательными группами, и в соответствующих циклопропановых системах [118]. В кетонах более активен атом водорода циклопропановых соединений, а в соединениях, содержащих группы СК, СРд и РЬЗОз,— атомы водорода в соединениях с открытой цепью. Кинетический изотопный эффект в циклопропановых соединениях недостаточно велик, чтобы с уверенностью можно было говорить о переносе протона, как о лимитирующей стадии. Авторы работы [118] предполагают, что образующийся анион сильно ассоциирован с молекулой спирта, а лимитирующей стадией является обмен растворителя в ионной паре аниона с метанолом [к в уравнении (21)]. [c.136]

В послевоенный период (начиная приблизительно с 1947 г.) А. И. Бродский много занимался теорией изотопного обмена. Он показал, что существует зависимость скорости изотопного обмена водорода от строения электронных оболочек атомов, связанных с водородом. Обмен в водных или спиртовых растворах происходит практически мгновенно ( быстрыйобмен ), если эти атомы обладают неподеленными электронными парами, но идет медленно или вовсе не имеет места ( медленный обмен ), если такие пары отсутствуют. [c.20]

Для состояний окисления 5+ и 6+, приведенных в табл. 66, предполагается существование групп МО и МО2+. Основанием для этого являются не только данные по структурам твердых соединений, но и непосредственные результаты исследований в растворе. Эксперименты по изотопному обмену с использованием О показывают, что в растворах и(У1) и Ри(У1) имеется по два атома водорода на каждый атом металла, которые лишь медленно обмениваются с кислородом из объема растворителя. Это считается доказательством существования иОа и РиОз+. Далее найдено, что окислительные потенциалы из состояния 5+ в состояние 6+ не зависят от pH, так что для состояния 5+ допускается наличие иО и РиОз. Такие же предположения справедливы и для растворов Ыр и Ат. [c.243]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

В. т. открыта в 1932 Г.Юри и Э. Осборном впервые выделена электролизом в чистом виде и изучена в 1933 Г. Льюисом и Р. Макдональдом. Электролитич. способ выделения В. т. из смесей с обыкновенной основан на том, что В. т. разлагается током в неск. (обычно 4—6) раз медленнее, чем обыкновенная, и потому концентрируется в остатке электролита. Наряду с эти.м способо.м получения В. т. в пром-сти применяются и другие фракционная перегонка жидкого водорода (с последующим сжиганием в воду) или, реже, воды в многотарелочных колонках, причем и )о-топы разделяются благодаря разной летучести многократно повторенный в таких же колонках изотопный обмен воды с Нз8, молекулярным водородом на катализаторах и др., причем в первом случае используются также темп-рные различия в распределении изотопов между Н2О и НзЗ. [c.308]

Исторически возникновение понятия о конформационной подвижности белков связано с развитием метода изотопного обмена атомов водорода. Явление изотопного обмена состоит в том, что атомы водорода, входящие в основном в амидные пептидные группы, могут вступать в обратимую реакцию обмена с атомами дейтерия и трития, находящимися в окружающем растворителе. К. У. Линдерштрем-Ланг первым обратил внимание на тот факт, что изотопный обмен протекает даже в свернутой компактной конформации белка, но более медленно, чем в рыхлом денатурированном состоянии. Очевидно, недоступные для растворителя пептидные группы могут тем не менее на короткое время экспонироваться в раствор вследствие конформационных переходов типа свертывания - развертывания, которые непрерывно происходят в белковой глобуле. [c.264]

Высказывалось предположение, что изотопный анабиоз может быть вызван нарушением геометрического соответствия макромолекул ДНК, РНК или белка при замене изотопов водорода [169, 178]. Структура этих макромолекул закреплена водородными связями. Поэтому можно предположить, что небольшие различия в водородных связях при очень большом их числе в макромолекуле могут исказить трехмерные матричные структуры и затруднить взаимодействие протиевых макромолекул с дейтериевыми. Прямую и обратную изотопную адаптацию можно при этом рассматривать как следствие медленного установления геометрического соответствия при изотопном обмене. Однако и такое объяснение не является убедительным, так как жесткость структуры макромолекул по водородным связям не может быть очень большой. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология