Радикал-ионные механизмы

РАДИКАЛ-ИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ [c.25]

Отщепившийся углеводородный радикал атакует затем три-хлорметильную группу и образует алкилгалогенид, а основная часть молекулы присадки за счет свободных валентностей формирует на ювенильной поверхности металла полимерный продукт. Вместе с тем не исключен ионный механизм процесса, инициируемого ионом железа. Кроме того, при тяжелых режимах граничного трения вероятно также образование более простых соединений — фосфидов и хлоридов железа. [c.262]

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксус-ной кислоты также не изменяет константы скорости реакций й очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл. XII, 5). Из этих данных следует что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия, и во [c.286]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Гомолитические (радикальные) реакции идут в том случае, если атакующий реагент — свободный радикал (частица с неподелен-ным электроном, см. с. 28). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления (последние две реакции чаще идут по ионному механизму). Например [c.25]

Изучение механизма полимеризации осложняется еще и тем, что активным центром является радикал-ион и полимеризация может протекать как по ионному, так и ло радикальному механизму. [c.95]

Таким образом, окисление алкильного радикала ионом металла происходит или как внешнесферный перенос электрона с образованием свободного К" , или как внутрисферный перенос с образованием К- в лигандной сфере меди с его последующим превращением, или как реакция К- с лигандом (отрыв или присоединение). В ряде случаев наблюдается конкуренция этих механизмов. [c.318]

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты выражены очень сильно, однако со многими восстановителями при обычных условиях она реагирует настолько медленно, что окисление практически не происходит. Прямое окисление пероксодисульфатами заметно ускоряется в присутствии катализатора Ag+. В литературе имеются противоречия относительно механизма действия Ag+. Существует мнение [239], что каталитическая активность иона Ag+ связана с его переходом в ион Ag +, который, окисляя восстановитель, превращается в Ag+. Предполагают также [269], что на стадии, определяющей скорость процесса, образуется Ag + и радикал иона сульфата [c.41]

Поскольку в уравнение стадии входит (учитывается) одна или несколько молекул исходного вещества или конечного продукта и одна молекула (или часть ее, например радикал, ион и т. д.) промежуточного продукта, то для ребер, примыкающих к одной вершине, промежуточные продукты будут общими. Если в этом случае уравнения стадий по какому-либо циклу графа сложить между собою, принимая стехиометрические числа равными разности чисел прохождений ребра в прямом и обратном направлениях, то промежуточные продукты выпадут из суммы. В результате получим суммарное уравнение скорости реакции, которое можно рассматривать как уравнение, соответствующее маршруту сложной стационарной реакции. Среди множества циклов графа могут быть такие, которые дадут линейно зависимые суммарные реакции. Число линейно независимых циклов, называемых базисными циклами [98], определяется цикломатическим рангом (цикломатическим числом) графа. Обычно механизм сложной реакции изображается плоским графом, для которого цикломатическое число равно числу конечных граней. Края этих граней определяют базисные циклы (базисные маршруты). Очевидно, что базисные маршруты как линейно независимые циклы, образованные конечными гранями, являются минимальными циклами. [c.102]

Наконец, в принципе возможен разрыв макромолекул одновременно как по ионным, так и по ковалентным связям, сопровождающийся образованием смещанных радикал-ионных частиц [124]. Примером подобного механизма может служить деструкция под действием ультразвуковых колебаний на полидиметилсилоксан в бензольных растворах [139] [c.25]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

При распаде в метиловом спирте образуется смесь бензола и анизола бензол получается за счет разложения по радикальному механизму, при котором образуется свободный радикал фенил, отрывающий водород от углерода спирта, ани-80Л получается при распаде по ионному механизму, когда образуется катион фенил, реагирующий с кислородом спирта с вытеснением водорода в виде протона. При добавлении к реакционной смеси ацетата натрия равновесие смещается влево и выход бензола повышается при добавлении же серной кислоты равновесие смещается вправо и повышается выход анизола [85]. [c.827]

Ионные механизмы реакции для органических перекисей, аналогичные. механизму с ионом гидроксила для перекиси водорода, являются, по-видимому, вполне доказанными. Караш и Барт [86], например, считают, что в общем уравнении для так называемого кислотного расщепления асимметричных диалкилперекисей карбинол всегда образуется из радикала R, обладающего большей электроноакцепторной способностью [c.321]

К относительно устойчивым промежуточным соединениям [61] принадлежат радикалы, ионы карбония, карбанионы, радикал-ионы, различного рода я- и а-комплексы, о которых шла речь в главах УП1 и IX. Как было отмечено при обсуждении постулата Хэммонда (гл. IX), промежуточные соединения сходны по строению с переходными состояниями, определяющими энергию активации реакций, но не тождественны им. Возможно, что в некоторых случаях промежуточные соединения, которые идентифицируются физическими методами исследования (и которые, следовательно, должны существовать в течение времени, достаточного для экспозиции), не представляют собой промежуточных соединений в строгом смысле слова, а являются побочными продуктами реакций. Тем не менее ез изучения промежуточных соединений невозможно судить о механизмах реакций. [c.317]

Радикальный механизм замещения. Инголд рассматривает не только ионный механизм замещения, но и радикальный. Так, если имеется радикал ОН (полученный в результате того, что при электролизе один электрон гидроксильного иона отбирается анодом) или нейтральный атом хлора, то стремление атомов кислорода или хлора пополнить их электронную оболочку до октета приводит к тому, что они атакуют первоначально отрицательно заряженные атомы углерода, а это возможно только в орто- и параположении, т. е. в соответствии с формулой I, а не И. Таким образом, можно принять как полярную, так и неполярную диссоциацию ароматических соединений, потому что определяющим фактором является электронная конституция реагента [там же, стр. 1316]. В этом подчеркивании модифицирующего влияния условий на электронный механизм реакций нельзя не видеть также развития первоначальной идеи Робинсона. [c.118]

Когда речь идет об окислении углеводородов, то из трех основных механизмов химических реакций молекулярного, ионного и радикального (цепного) — последний является энергетически наиболее выгодным. Действительно, молекулярный механизм, т. е. непосредственная реакция между углеводородом и кислородом, нуждается для своего протекания в значительном расслаблении прочных связей С—Н (75— 100 ккал/моль) и 0=0 (117 ккал/моль), а следовательно, и в большой энергии активации [7]. Ионный механизм в этих реакциях не имеет места в силу неполярности исходных веществ и большой трудности образования ионов в этих. системах. Наиболее выгодным в энергетическом отношении оказывается цепной механизм, при котором каждый образовавшийся в системе свободный радикал приводит к превращению большого числа исходных молекул углеводорода и кислорода в продукты окисления. - [c.10]

Эти факты указывают на то, что в основе ингибирования окислительного процесса соединениями типа фенолов также лежит реакция отрыва от их молекулы лабильного атома водорода. Такого взгляда на механизм ингибирования фенолами придерживаются многие исследователи. В случае третичных аминов предполагается, что механизм реакции ингибирования основывается на передаче электрона с образованием радикал-иона и в конечном счете — стабильных продуктов. [c.283]

В отсутствие воздуха ароматические углеводороды реагируют с щелочными металлами в растворителях типа тетрагидрофурана, диметоксиэтана, диоксана и других, образуя окрашенные растворы. Было установлено, что в этой реакции происходит переход электрона от щелочного металла к углеводороду и образуется отрицательный ион-радикал (анион-радикал). Этот механизм был подтвержден различными методами — физическими (ЭПР [5, 6], магнитная [c.249]

Ре — Ре является то, что спирты, которые очень медленно реагируют непосредственно с перекисью, в присутствии Ре быстро окисляются до альдегидов [131]. Механизм, вероятнее всего, заключается в отрыве атома Н от спирта радикалом ОН (или НО2) с последующим окислением образовавшегося радикала ионами Ре . Найдено, что реакцию, протекающую в системе Ре — Н2О2 — СзНбОН, можно записать в виде [c.512]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Недавно было показано, что трудности в выборе условий, необходимых для синтеза фенолов через соли диазония, определяются конкуренцией ионного и свободнорадикального механизмов [62]. Это наводит на мысль, что для получения более высоких выходов следует выбирать такие условия, которые способствуют осуществлению радикального, а не ионного механизма реакции. Чтобы дрстичь этого, нужно добиться перехода лиганда в радикал, действуя на соль диазония большим избытком иона меди в очень разбавленном растворе серной кислоты при низкой температуре в отсутствие таких растворителей, от которых можно было бы оторвать атомы водорода. Затравкой для реакции служит, по-видимому, добавление закиси меди, но обязательно должен быть большой избыток ионов меди(П) (пример 6.2). [c.292]

Интенсивность ионного характера зависит от прочности связи между применяемым металлом и углеродом. Рост полимера из такого центра с нечетным числом электронов может протекать вдоль поверхности, содержащей адсорбированный мономер. На каждой ступени реакции присутствуют металлоргапи-ческие соединения, связывающие растущий конец радикала с поверхностью. При такой схеме реакции влияние природы поверхности сказывается значительно сильнее, чем при ионном механизме. [c.297]

Среди сложных р-ций широко распространены цепные р-ции, при к-рых образующийся в системе аггивный центр (своб. атом, радикал, ион, ион-радикал) вызьшает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цеш . Различают р-ции неразветвлеиные, разветвленные, с энергетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т. ч. крекинг углеводородов, окисление орг. соед. молекулярным кислвродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т. п. [c.382]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

Теория радикал-ионов Пфейффера и Вицингера. Пфейффер и Вицингер на основании своих работ дали отличную от всех предыдущих новую схему механизма реакции замещения непредельных и ароматических соединений. [c.56]

Анилин, углеводы, глицерин и ряд других спиртов тормозят это окисление настолько сильно, что их можно применять для стабилизации титрованных растворов сульфитов для объемного анализа. Сульфиты могут вызывать автоокисление многих ингибиторов, например арсенитов, нитритов и альдегидов. Габер и Вильштеттер и Бекстром успешно интерпретировали механизм этого процесса окисления как цепной процесс, идущий через радикал ион ЗОз (или НЗОз ). Этому радикалу можно приписать электронную структуру (УП). в которой у атома серы имеется нечетное число электронов [c.256]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

В качестве примера возможности течения реакций по двум механизмам рассмотрим распад фенилдиазониевых и дифенилиодоние-вых солей эти процессы обычно протекают по радикальному механизму, приводя к образованию свободного радикала фенила. Но, как показали А. Н. Несмеянов и Л. Г. Макарова, разложение диазо-ниевых и иодониевых солей можно провести и по ионному механизму, если вместо хлористых солей взять их борфтористые соли в результате распада последних образуется фенил-катион, реагирующий иначе, чем свободный радикал фенил [19] [c.869]

Этот анализ термигюлогии и ее недостатков вновь иллюстрирует трудности сведештя в одну систему представлений о механизме, различающихся по уровню знания отдельных подробностей. Например, реакцию окисления закисного железа в окнсное с образованием гидроксильного нона и гидроксильного радикала из перекиси водорода можно классифицировать по ионному механизму или по механизму с участием свободных радикалов в зависимости от того, как происходит взаимодействие перекиси водорода с ионом Ре " по реакции (22) или (23). Наиболее вероятен ионный механизм, хотя в данном случае и нельзя подробно проследить пути обмена электронами. В то же время эта реакция имеет важное значение для образования свободных радикалов, причем последующие реакции после начальной диссоциации перекнси на свободные радикалы могут быть такими же, как и при ионном механизме. Кроме того, возможно, что ионные продукты ассоциированы между собою. Таким образом, ири описании ионной реакции, связанной с переносом электро- [c.312]