Канниццаро Тищенко

Реакция Канниццаро—Тищенко / индекс С О [c.48]

Влияние величины pH среды на превращение глюкозы изучалось в интервале от 5,0 до 11,0. Начальное значение pH среды достигалось прибавлением к гидрируемому раствору соответствующего количества уксусной кислоты или щелочи. Показано, что гидрогенизация глюкозы протекает как в кислой, так и в щелочной среде, однако степень превращения глюкозы в щелочной среде выше, чем в кислой. Это объясняется также протеканием побочных реакций в объеме (в основном реакции Канниццаро—Тищенко). [c.71]

Однако в ш,елочной среде ускоряется и изомеризация моносахаридов, и реакция Канниццаро—Тищенко, что затрудняет получение чистых многоатомных спиртов. Поэтому обычно гидрирование проводят в слабощелочной среде (pH 7,5—8,5), причем оптимальное начальное значение pH зависит от применяемого катализатора [12]. В процессе гидрирования pH раствора снижается до 5,5—6,5 наиболее резкое снижение pH происходит в первые 20—30 мин. [c.72]

При гидрогенолизе глюкозы на никелевых катализаторах при давлении водорода выше 12—13 МПа скорость реакции и выход продуктов реакции не зависят от давления водорода. Этот предел для гидрогеиолиза глюкозы на скелетной меди лежит в области давления 10 МПа. Общим для всех скелетных никелевых катализаторов является то, что с увеличением давления до 10—13 МПа выход глицерина увеличивается до 20—28%, гликолей — до 30— 35%. Кроме того, по мере повышения давления в катализате уменьшается содержание кислых продуктов реакции, образующихся в результате реакции Канниццаро—Тищенко. [c.84]

Такая окислительно-восстановительная реакция характерна именно для альдегидов, она известна под названием реакции Канниццаро — Тищенко. Более простой случай подобной реакции — превращение бензальдегида в смесь бензилового спирта и бензойной кислоты [c.186]

Получите из я-нитротолуола и-нитробензальдегид и напишите для него уравнения реакций Канниццаро - Тищенко и бензоиновой конденсации. [c.32]

Можно предположить, что подобные выводы можно сделать и с механизме реакций Канниццаро — Тищенко, Манниха, Бутлерова и т. п. [c.79]

Реакция Канниццаро — Тищенко [c.97]

Хорошо известно, что при нагревании водных растворов формальдегида образование муравьиной кислоты происходит и в отсутствии веществ кислотного или основного характера. Именно с протеканием некатализированной (термической) реакции Канниццаро— Тищенко связана высокая коррозионная агрессивность водного формальдегида, особенно при повышенных температурах. В отличие от реакции, протекающей в кислотной или основной средах, некатализированное превращение имеет первый порядок по формальдегиду [246, 247], т. е. скорость этого превращения выражается следующим соотношением [c.101]

С практической точки зрения большое значение имеет так называемая перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко, т. е. взаимодействие формальдегида с молекулой другого альдегида (или кетона). Последний в этом случае как бы гидрируется (восстанавливается) до соответствующего спирта, а формальдегид превращается в муравьиную кислоту. На практике (при получении многоатомных спиртов см. ниже) перекрестная реакция проводится в щелочной среде, так что ее продуктами являются спирт и формиат щелочного металла, например [c.102]

Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254] [c.109]

Физические методы в основном базируются на поглощении, примесей твердыми или жидкими сорбентами. Во избежание полимеризации формальдегида сорбцию ведут при 80—125°С. Ионообменные смолы катионообменного типа, например сульфированные полистиролы, в этих условиях сорбируют и муравьиную кислоту, и воду, причем сорбционная емкость по мономеру лишь незначительно превышает емкость по воде [21]. В качестве твердых сорбентов применяют также фенольные смолы, спитые полиакрилаты, полифосфорные кислоты, нанесенные на кизельгур, а также их соли. На практике для осушки газообразного мономера применяют также цеолиты, например типа КаХ, хотя эти сорбенты имеют щелочной характер и ускоряют реакцию Канниццаро— Тищенко. [c.176]

Термостабильность полисульфидных каучуков определяется наличием в основной цепи группы —О—СН2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисульфидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь при этом в муравьиную кислоту [335], аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко (см. гл. 3) [c.199]

Взаимодействие бензойного альдегида со щелочью (реакция Канниццаро — Тищенко) [c.244]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метриола, этриола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С продолжительность реакции составляет [c.565]

Реакции, в которых независимо друг от Друга участвуют исходные реагенты — гидратация и димеризация олефина, полимеризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе относится и катализируемая кислотой так называемая реакция Канниццаро — Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьин у ю кислоту [67, 68]. [c.26]

Формали, образованные метанолом. Метанол, содержащийся в исходном формалине или получившийся по реакции Канниццаро — Тищенко образует несколько формалей [c.33]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро— Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формам ьдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэрит- [c.576]

Процессы, в которых альдольная конденсация совмещена (в одном реакторе) с окислительно-восстановительным превращением по реакции Канниццаро — Тищенко (синтез пентаэритрита, метри-ола, этрнола и др.). Отличительная особенность этих процессов — применение большого количества щелочи, необходимой для связывания образующейся муравьиной кислоты в соль. При 30—50 °С длительность реакции составляет 1—2 ч. В качестве реакторов при периодическом синтезе используют аппарат с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками, при непрерывном — каскад таких же аппаратов. Технология процессов этого типа далее рассмотрена на примере получения пентаэритрита. [c.581]

Альдегиды легко дисмутируют до спиртов и карбоновых кислот (реакция Канниццаро — Тищенко). а-Оксикарбо- [c.216]

Концентрирование формальдегида может осуществляться методами обычной ректификации при пониженном или повышенном давлении. В первом случае формальдегид концентрируется в кубовом продукте, обогащается при этом и полимерными продуктами, во втором — в дистилляте. Недостатком этого метода является протекание реакции Канниццаро—Тищенко с образованием муравьиной кислоты. Известно три метода получения ВГФА. [c.201]

Окислители (КМпО/) превращают фурфурол в фуранкарбо-новую (пирослизевую) кислоту. Под действием крепких щелочей фурфурол превращается по реакции Канниццаро—Тищенко в эквимолекулярную смесь пирослизевой кислоты и фурилового спирта [c.582]

Окислительно-восстановительная реакция альдегидов. Стадия перениса водо-а в виде гидрид-иона — главное звено в механизме процесса диспропорцнони-ания (дисмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альде-а окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида. Этот про-с характерен для альдегидов, не имеющих а-водородных атомов, и известен реакция Канниццаро —Тищенко. [c.227]

Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения формальдегида с образованием циклических и линейных олигомеров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспропорционирование формальдегида (некатализированная реакция Канниццаро — Тищенко). [c.82]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

Впервые диспропорционирование альдегидов в присутствии едких щелочей изучалось Канниццаро в 1853 г., а в присутствии алкоголятов металлов — Тищенко (1906 г.). Позднее было обна- ружено, что данная реакция протекает также под влиянием кис- лот, солей и оксидов, а также вообще без катализаторов. Имеются наблюдения, что реакция ускоряется также под действием ионизирующего или светового излучения [1]. В настоящее время диспропорционирование альдегидов, вне зависимости от условий протекания, обычно называют реакцией Канниццаро — Тищенко. [c.97]

Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения [c.100]

Интересный, хотя и слабо освещенный в литературе, вариант реакции Канниццаро — Тищенко — превращение в паровой фазе над поверхностью меди, оксидов свинца(II) или железа(III) [263, 398]. Основным продуктом является метилформиат, причем суммарное превращение рассматривается как димеризация формальдегида. Так, по данным патента японской фирмы Mitsubishi [398], при пропускании формальдегида в смеси (I I) с инертным оазбавителем при 200—270 °С над смещанным контактом оксид свинца (II)—оксид железа продукты реакции содержат 40— 50% метилформиата, 30—40% метанола и 15—20% формальдегида. [c.103]

Ректификация водных растворов формальдегида под избыточным давлением применяется, главным образом, для рекуперации формальдегида из разбавленных растворов. В качестве погона при этом получают псевдоазеотроп, существенно обогащенный, по сравнению с атмосферным давлением, формальдегидом, а в кубе, что весьма существенно, воду, содержащую лишь примеси формальдегида. Недостатком метода является повышенное образование муравьиной кислоты по реакции Канниццаро — Тищенко. Вследствие этого выбор рабочего давления (температуры) определяется допустимым пределом развития этой реакции. [c.163]

На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при однопроходном осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320]. Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной кислоты активным углем [I]. В настоящее время для извлечения небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол. [c.177]

По схеме, разработанной во ВНИИнефтехиме Рудковским с сотрудниками [33, 345, 347] (рис. 66) исходный формалин, содержащий до 11 % метанола, поступает на блок соединенных последовательно ректификационных колонн обезметаноливания 1, 2. В качестве погона колонны 1 отбирается метанол с концентрацией не ниже 95%, а из куба колонны 2 40—47% формалина с содержанием метанола не выше 0,1%. Обезметаноленный формалин поступает на блок колонн концентрирования 3, 4. На первой колонне, работающей под вакуумом (остаточное давление около 0,01 МПа) в качестве кубового продукта отбирается 70% раствор формальдегида. Погон колонны 3, содержащий 9—10% формальдегида, подается на колонну 4 рекуперации формальдегида под давлением 0,4—0,5 МПа. Погон этой колонны, содержащий около 40% формальдегида и 0,2—0,3% метанола (в том числе метанол, образовавшийся в процессе ректификации за счет некатализированной реакции Канниццаро —Тищенко), возвращается на колонну 2. [c.209]

Практическое применение в производстве метриола, по B ei видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол об разуется в реакционной среде конденсации формальдегида и про пионового альдегида, как последовательная ступень суммарной превращения [c.214]

Отличительной особенностью альдегидов является их [особность участвовать в реакциях окислительно-восста-)вительного диспропорционирования, когда одна молеку-L альдегида окисляется, а другая — восстанавливается римерами таких реакций являются реакции Канниццаро Тищенко, имеющие важное практическое применение Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не леющих а-атома водорода Бензальдегид при взбалтыва-ш с концентрированным раствором NaOH образует бен-[ловый спирт и бензойную кислоту (Na соль) Механизм ой реакции можно представить следующим образом [c.603]

Направление реакции мочевины с формальдегидом зависит также от темп-ры. Повышение ее выше 40 °С (оптимальная темп-ра для получения метилолмочевины) способствует образованию нежелательных продуктов — метиленмочевин. Вероятность получения последних существует и в том случае, когда процесс начинают в условиях, благоприятных для синтеза метилолмоче-вин это связано с изменением pH среды в ходе реакции. Так, мочевина, способная образовывать с к-тами нестойкие соли, связывает муравьиную к-ту, всегда содержащуюся в формалине. В результате этого при добавлении мочевины в р-р формалина pH реакционной смеси повышается. Однако по мере расходования мочевины к-та высвобождается и pH понижается. Кроме того, в условиях реакции муравьиная к-та образуется из формальдегида (реакция Канниццаро — Тищенко) [c.154]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по реакции Канниццаро-Тищенко и получением ацеталей (или формалей). С целью подавления побочных реакций желателен избыток формальдегида, чтобы второй компонент и промежуточные продукты реагировали главным образом с ним. Так, при синтезе пентаэритрита берут 5 моль НСНО на 1 моль СНзСНО (избыток 25 %), но и в этом случае выход продукта составляет только 50—70 % [c.560]

Кроме основной реакции протекают побочные процессы, связанные в основном с альдольной конденсацией исходного и промежуточного альдегидов, их окислением-восстановлением по Канниццаро-Тищенко и получением ацеталей (или формалей) 2R H3- HO-> КСНз-СН(ОН)— HR- H0 [c.795]