Понятие структуры в теории резонанса

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Наряду с символикой для описания молекул, которые нельзя адекватно представить одной классической структурой, в теории резонанса было введено понятие энергии резонанса. Если взять волновую функцию, представляющую собой линейную комбинацию более чем одной структуры, то, применяя вариационный принцип, получим состояние, энергия которого равна или ниже энергии самой низкой по энергии структуры, входящей в линейную комбинацию. Это понижение энергии при смешивании структур называется энергией резонанса. [c.302]

В теории резонанса представлению о резонансе состояний или структур не соответствует никакой реальный процесс в действительно существующей молекуле, эти понятия и представления оказываются совершенно оторванными от действительных особенностей химического строения молекулы и происходящих в ней внутренних движений. [c.12]

Безоговорочно принимая теорию резонанса , Сыркин и Дяткина развивают ее, вводя понятие переходных структур . При этом они исходят из того, что плотность электронного об.лака молекулы выражается [c.38]

Авторы теории резонанса, и мы вместе с ними, как правильно указано в докладе, рассматривают термин резонанс структур как понятие, [c.113]

Паулинг и его последователи, вместо того чтобы четко сформулировать указанный выше смысл отдельных слагаемых волновых функций, извратили их истинное содержание. Упомянутые условные изображения этих слагаемых — валентные схемы, которые Паулинг назвал резонансными структурами , у них превратились из вспомогательных средств расчета в нечто объективно существующее в молекулах, в нечто первичное, обусловливающее свойства молекул. В таком понимании валентные схемы, разумеется, представляют собой фикции. Подобное одностороннее развитие понятия валентных схем, превращение их в нечто абсолютное, оторванное от материи, и уход в об,пасть умозрительных спекуляций и характеризуют теорию резонанса как концепцию идеалистическую. [c.426]

Понятие структуры в теории резонанса [c.25]

Следовательно, индекс свободной валентности в этом случае равен нулю, что равнозначно условию, что структуры Дьюара не учитываются. Из рассмотренного примера становится очевидным, что понятие о свободной валентности, введенное первоначально в теории резонанса [11] , в рамках этого метода в известной мере неоднозначно. Значение индекса свободной валентности зависит от выбора резонирующих структур. [c.33]

Если мы рассматриваем любую электронную формулу как динамическую, а не как статическую, мы мало выигрываем, подчеркивая понятие о резонансных гибридах. Кроме того, А. Буравой [10] выдвинул обвинение, что ... истолкование многоатомных структур не нуждается в гипотезе резонанса между несколькими идеализированными валентными структурами, являющейся спекулятивным приложением квантовомеханического понятия о резонансе и несогласной с многочисленными фактами . Ввиду этого мы будем избегать приложения теории резонанса. Другое толкование — теория молекулярных орбит — слишком сложно для данного изложения. [c.51]

До сих пор при образовании простых ковалентных связей между углеродом и данным атомом металла учитывалось лишь различие их электроотрицательностей. При образовании между углеродом и металлом кратной связи прочность связи возрастает, но ее полярность при этом изменяется незначительно. Теперь рассмотрим возможности создания таких связей на примерах наиболее общеизвестных металлоорганических соединений. При этом необходимо отметить, что лишь немногие элементы способны к образованию двойной или тройной связи в классическом смысле этого понятия после углерода, азота и кислорода лишь фосфор и сера, кажется, склонны к этому. По-видимому, если только в металлоорганических соединениях возможно возникновение двойных связей типа этиленовой, то наиболее вероятно образование этих связей у органических производных элементов третьего периода (от Ма до С1). В то же время возможны также кратные связи такого типа, который предусматривается теорией резонанса в свете этой теории структуры с кратными связями принимают участие в образовании результирующей структуры, которую можно охарактеризовать как нечто среднее между структурами с классическими двойной и простой связями. [c.45]

За последние годы со стороны некоторых зарубежных ученых были предприняты грубо упрош енные методологически-порочные попытки использовать аппарат квантовой механики для объяснения и описания многообразия свойств органических молекул. Такой порочной — субъективистско-идеалистической концепцией является, например, развитая зарубежными химиками и нашедшая последователей в лице некоторых наших ученых теория резонанса или мезомерии, согласно которой реальное строение молекулы представляется как наложение ( суперпозиция ) различных, в действительности не суш ествующих, резонансных или невозмущенных структур. Противореча основным идеям теории химического строения А. М. Бутлерова, учившего, что научные понятия ни в коем случае не должны быть отвлеченностями без реальной подкладки , теория резонанса могла создать лишь иллюзию объяснения ряда фактов и закономерностей, а в большинстве случаев проявляла свою полную беспомощность. Резко выступая против методологически порочных теоретических установок, советские химики могут и должны использовать как материалистические понятия и положения бутлеровской теории химического строения, так и бутлеровский метод, с помощью которого эта теория создавалась, развивалась и отстаивалась ее творцом. [c.7]

Приведем первые высказывания авторов теории резонанса. Основы этой теории,— пишет Д. Уэланд,— надо искать в математических недрах квантовой механики, и поэтому изложить теорию полно и строго можно только на математическом языке Совершенно верно. Теория резонанса не может быть правильно понята без математических понятий базиса, собственного вектора и т. д. Основное значение квантовой механики для химии,— пишет Л. Полинг,— заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими устойчивыми структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости . С этим тоже можно согласиться, имея в виду, что Полинг здесь говорит о моделирующей функции квантовой механики в химии. [c.58]

В том случае, когда экспериментальные данные указывают, что молекулу невозможно адекватно описать одной льюисовой структурой, говорят, что в системе обнаруживается резонанс в этом случае реальная структура представляет собой, следовательно, некий гибрид. Резонанс обнаруживается в ароматических, а также и в неароматических системах, как, например, в 1,3-бутадиене, аллильном катионе, анионе или радикале. В теории валентных связей существует понятие вертикальной энергии резонанса, которое определяется как разность между вычисленной энергией льюисовой структуры с минимальной энергией и истинной энергией молекулы очевидно, поскольку для молекулы, обнаруживающей резонанс, ни одна из льюисовых структур не является реальной, упомянутая минимальная энергия может быть определена лишь путем оценки. Эмпирическая энергия резонанса определяется ич сравнения найденных экспериментально теплот сгорания или гидрирования с соответствующими величинами, вычисленными для несопряженных [c.153]

Независимо от квантовомеханических воззрений в химию вошло понятие мезомерии, под которым подразумевается промежуточность реальной структуры (распределение связей и зарядов) молекулы по сравнению с гипотетическими структурами, изображенными посредством нескольких классических структурных формул. В своей сущности понятия резонанса и мезомерии во многом перекрываются. Однако представление о мезомерии основано не на квантовомеханической теории ковалентной связи и соответствующих атомных моделях. [c.49]

Резонанс. Признание возможности существования двух структур I и II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре 1, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим [c.158]

Такое состояние имеет более низкую энергию, чем каждая из составляющих структур. Этот выигрыш в энергии известен как энергия резонанса. Энергия резонанса — понятие, аналогичное энергии делокализации, рассматриваемой в рамках молекулярно-орбитальной теории сопряженных и ароматических углеводородов. [c.70]

Унитарная теория была органЕ1чески связа1на с такими выдающимися результатами работ Жерара, как а) предсказание и затем открытие. многих новых органических соединений б) открытие гомологии в качестве общей закономерности, связывающей состав, структуру и свойства органических соединений в) создание классификации органических соединений г) создание системы эквивалентов и отграничение понятий атома, молекулы и эквивалента. С унитарной теорией тесно связан такл<е призыв Жерара осмотрительнее относиться к так называемым рациональным формулам, раскрыварощим структуру соединений, не абсолютизировать их. Ж.ерар считал, что эти формулы - лишь относительно истинные выражения. которые резюмируют более или менее полно некоторое число превращений. Он активно выступал за то, чтобы одно химическое соединение могло характеризоваться посредством нескольких рациональных формул (т. е. развернутых формульных схем), каждая из которых полнее передавала бы особенности химических функций молекулы. Это можно рассматривать как пролог к теории резонанса Л, Полинга. [c.80]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

В этой теории резонанс структур представляет собой взаимодействие, движение чистых понятий, не отображающее никакого движения материи, представляет дзижение без материи. [c.14]

Применению теории резонанса для объяснения химических свойств особенно много внимания уделили Сыркин и некоторые другие советские химики. Их основные работы в этом отношении падают на период между рассмотренным обзором Полинга и выходом в свет упомянутой дюнографии Уэланда. Сыркину принадлежит редакция, вероятно, всех появившихся в советской печати переводных статей по теории резонанса, а также переводов монографий Полинга и Уэланда. В 1940— 1941 гг. Сыркин, Жуховицкий и Дяткина приступили к публикации серии статей по квантовой химии [41, 42], завершению которой, по-видимому, помешала война. Уже в первых статьях этой серии резонансным структурам придается то толкование, которое впоследствии подвергалось суровой критике под резонансом эти авторы понимают существование , а также суперпозицию различных состояний [41, стр. 943[. Более того, Дяткиной [43] было введено понятие о переходной структуре. Например, электронная структура молекулы НС1 представляет собой наложение трех структур ковалентной, ионной и переходной, когда электрон принадлежит обоим ядрам одновременно, примерно так, как в электронной структуре молекулярного иона водорода. По расчетам Дяткиной, в НС1 вес гомеополярной структуры 71%, ионной 6 , переходной 23%. Переходные структуры были, так сказать, теоретически обнаружены и в органических соединениях, например в бензоле. В нем при суперпозиции (сосуществовании) этих (кекулевских. —Г. Б.) состояний il- i и фо возникает переходная структура г)5,1 32. Она не может быть изображена химической формулой, но роль ее весьма существенна из-за обусловливаемого ею понижения общей энергии...Наличие переходных структур между структурами Дьюара и структурами Кекуле стабилизирует молекулу [42, стр. 123, 124]. Очевидно, судя по примеру с НС1, вклад переходных структур в энергию резонанса довольно значителен, однако, поскольку эти структуры не наглядны, теряется как раз основное преимущество, которое признавалось за теорией резонанса возможность представления электронного строения молекул привычными для химика валентными схемами. [c.239]

Ошибки теории резонанса связаны с интерпретацией одного из приближенных квантово-механических методов расчета молекул (метода валентных структур). В этом можно усмотреть физический идеализм, объективизирование математических понятий. Это сказывается в работах авторов теории резонанса, а также наших, в том, что членам суммы, представляющей волновую функцию (1) (которая передает состояние молекулы в нулевом приближении), приписывается смысл определенной химической структуры. В действительности же речь идет о нулевом приближении квантовой механики (теории возмущения), т. е. об упрощенном математическом методе решения многоэлектронной задачи. [c.114]

В цитированной ранее статье М. И. Кабачника, в разделе Сопоставление теории , утверждается Можно показать, что между двумя теориями — теорией резонанса и теорией электронных смещений, столь разными по методу и трактовке, все же существует много общего. Прежде всего пужно отметить, что во всех случаях, когда возможно применение обоих теорий к конкретным вопросам химии, обе они дают совпадающие решения. Такое совпадение не может быть случайным, и это показывает, что оба метода в известной степени верно передают отногиения, имеющие место в действительности (курсив мой.— А. М.). На стр. 111—112 он пишет -Теория электронных смещений сохраняет свою символику, но наполняет ее понятиями резонанса . И далее Представления об индуктивном и мезомерном аффектах сохраняют свое значение как метод, при помощи которого можно вывести весь набор резонансных структур в основном состоянии, исходя из ковалентной структуры, обычно даваемой классической структурной теорией . [c.409]

В VI главе, и частично в последующих главах, Ремик излагает и использует концепцию резонанса , которая в последнее врел1я получила широкое распространение среди буржуазных химиков. Методологическая порочность этой теории, претендующей на объяснение широкого круга химических явлений, была вскрыта советскими учеными. Дело в том, что в этой теории методу приближенного математического расчета энергии молекул приписывается смысл физического явления — так называемого квантовомеханического резонанса , которое затем широко используется для объяснения реальных фактов и отношений. При этом каждому члену разложения в ряд (-функции, описывающей состояние люлекулы, приписывается смысл определенной химической структуры резонанс этих структур, якобы, обусловливает действительное состояние молекулы. В действительности же ни отдельных резонансных структур, ни их резонанса не существует. Не рассматривая здесь вопроса о том, имеют ли физический смысл, и какой именно, отдельные члены разложения в ряд ф-функций, можно утверждать с очевидностью, что линейная суперпозиция членов разложения является лишь одним из возможных методов приближенного расчета молекул, но не более. Поэтому фиктивны и те понятия, которые вводятся в науку на основании представления о резонансе структур, как о физическом явлении. Сюда относится, например, энергия резонанса , понимаемая как некоторая специфическая энергия, выигрываемая молекулой в результате квантовомеханического резонанса и отождествляе.мая с отступлениями от аддитивности энергий образования молекул. В действительности эти отступления имеют иную природу и обусловлены специфическими особенностями химического строения этих веществ. Сюда же относится и другая, крайне распространенная среди приверженцев теории резонанса ошибка, заключающаяся в отождествлении реакционной формулы вещества с одной из структур, участвующих в резонансе , таки.м образом утверждается реальное существование этих реально не существующих структур. [c.10]

Из-за неправильного применения понятий теории резонанса существовала опасность, что она приобретет дурную славу. Слишком легко оправдать трудности в объяснении поведения молекул,, если выдумать большое число неправдоподобных структурных формул и говорить, что молекулы являются гибридом, построенным из этих форм. Используемые для образования линейных комбинаций гипотетические структуры всегда должны удовлетворять правилам, сформулированным на с. 86. Так, правило, что структуры должны иметь одинаковое относительное расположение ядер, иллюстрирует основное различие между резонансом и таутомерией. Например такие молекулы, как ацетон, существуют в кето- и енольной формах [c.89]

Следующая теория, которая существенно обогатила представления о механизмах трансформации сырья в процессе получения кокса, связана с изучением Ф.Г. Унгером, в 1980-х годах, парамагнетизма в нефтяных системах. В работе Ф.Г. Унгера и сотрудников [129] показано, что широко распространенное в нефтехимической литературе мнение о квазикристалличности основной части надмолекулярных образований, объединенных под общим названием асфальтены, расходится с экспериментальными данными, получаемыми методами рентгеновской дифракции. Из этого следует, что структура асфальтенов является неупорядоченной, что создает трудности при их идентификации и исследовании 139]. Фундаментальные исследования, проведенные Ф.Г. Унгером [11Г включающие применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволили установить, что понятия парамагнетизм и асфальтены [c.71]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Вопрос. Есть ли, по вашему мнению, какая-нибудь разница в понятиях резонанса и возмущения, с одной стороны, и взаимного сопря жения — с другой, если они в равной степени отнесены к фиктивным по условиям структурам Ваша оценка теории взаимного влияния в докладе [c.237]

Вполне прнемлелюе число связей в этих молекулах можно получить следующим путем вычитаем из числа элект])онов на связывающ1Ь орбиталях число улектро-нов иа разрыхляющих орбиталях и делим на 2. Полученные таким образом числа связей указаны выше на схеме. Здесь валентность выступает как понятие, определяемое совершенно иначе, чем в методе ВС. Пример молекулы N0 показывает также, что в теории МО получисленные валентности свободно появляются сами по себе, без привлечения резонанса различных валентных структур. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология