Димеризация температурная зависимость

На основе изложенного можно оценить влияние ассоциации (димеризации) молекул в паре на величины энтальпии сублимации, измеряемые калориметрически и определяемые по температурной зависимости давления насыщенного пара. [c.89]

Энергия активации димеризации, как правило, в не очень вязких растворителях составляет 8-15 кЦж/моль. Трудно сказать, определяется ли эта э.ф ективная величина температурной зависимостью скорости диффузии (трансляционной или вращательной). Решение этого вопроса опять-таки зависит от детального механизма процесса. До сих пор неясно, требует ли сам процесс образования водородной связи какой-либо энергии активации. Необходима постановка экспериментов в газовой фазе, где искомый эффект не маскируется температурной зависимостью скорости диффузии. [c.228]

Эксперименты, в которых изучался распад этих систем во времени, показали, что убыль числа атомов водорода описывается уравнением второго порядка, свидетельствуя тем самым о наличии в системе димеризации. Впрочем, эти результаты можно было бы объяснить также и реакцией между атомами водорода и частицами, которые образовались ранее в соотношении один к одному с атомами водорода. Исследовалась [12, 20] также кинетика уменьшения концентрации атомов водорода, образовавшихся при 7-облучении. льда при Т = 4,2 К. Оказалось, что зависимость изотермической скорости реакции от полной концентрации атомов водорода слишком велика для того, чтобы ее можно было описать законом скорости вида й Н)/(11 = К [НУ - В действительности процесс протекает следующим образом. Вначале уменьшение концентрации идет очень быстро, но затем, когда концентрация еще довольно значительна, скорость убыли атомов водорода начинает асимптотически стремиться к нулю. Из температурной зависимости энергии активации реакции связывания атомов водорода, которая изменялась в пределах примерно от 1 ккал/моль при 30° К до 2,5 ккал/моль при 50° К, можно было заключить, что атомы водорода захватывались ловушками разных типов. С другой стороны, авторы считают, что реакции могут происходить внутри ловушек, а реакции между атомами в разных ловушках должны становиться существенными на последних стадиях процесса, после того как исчезнет большинство сильно связанных пар радикалов. [c.103]

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Хорошо изучена димеризация Ш-азепинов, включая температурную зависимость процесса циклоприсоединения [71, 1046]. При низких температурах (0°С для К = Ме, 130°С для Н = СОгР или СМ) имеет место кинетически контролируемая термически разрешенная [64]-димеризация с образованием э/сзо-аддуктов [c.718]

На рис. 6.2.5 [331] приведены зависимости вязкости широкотемпературных ЖКМ для наружного применения от концентрации красителей [331]. Их вид аналогичен виду температурной зависимости вязкости при низких температурах, поэтому естественно предположить, что увеличение вязкости с ростом концентрации связано с уменьшением свободного объема. В [332] при измерении характерных времен релаксации показано, что с увеличением концентрации красителя (метилового красного в МББА) уменьшается коэффициент диффузии, по-видимому, вследствие димеризации молекул красителя (рис. 6.2.6, [332]). Более высокое значение вязкости материала 2Ы-2327 говорит о большей полярности составляющих его молекул. Благодаря этому возрастает растворимость красителя, но, с другой стороны, быстрее увеличивается вязкость смеси с красителем. [c.179]

Естественно, что за периодом накопления экспериментального материала и открытий новых газообразных молекул наступает период осмысливания полученных данных. На повестке дня стоят вопросы, связанные с установлением определенных закономерностей в энергиях диссоциации газообразных молекул и теоретическое объяснение найденных закономерностей. К настоящему времени, например, достаточно хорошо установлен ход изменения теплот димеризации элементов [71], галогенидов [236] и метаборатов [155, 156] щелочных металлов и закономерности в теплотах диссоциации окислов [71] и гидроокисей [237]. Была проведена корреляция теплот димеризации и испарения [238]. Внимание исследователей начинают привлекать также закономерности в масс-спекирах неорганических соединений [239], вопросы корреляции масс-спектра и структуры, температурная зависимость масс-спектров неорганических соединений [98, 142, 148, 152]. [c.326]

На основании концентрационных различий были исследованы некоторые характерные структуры. Примерами могут служить определение отношения участвующих и не участвующих в водородных связях атомов водорода в полиамидах [25, 29, 30, 41] и степени димеризации в полимерах метакриловой кислоты [26, 35, 38], а также влияния этих факторов на такие переходы, как плавление. В некоторых работах было обращено внимание на концентрационные эффекты даже при криогенных температурах. Белопольская и Трапезникова исследовали ИК-спектры образцов полиметилметакрилата с различной микроструктурой при 65 — 450 К [23, 32]. В области колебаний эфирной группы, 1000—1350 см , методом разделения контура было выделено семь колебательных компонент. Исследование температурной зависимости интегральных интенсивностей этих компонент позввлило отнести переходы, которые в экспериментах по двойному лучепреломлению проявляются при 50 и 300—400 К (в зависимости от микроструктуры образца), к движению боковых групп и основной цепи соответственно. Однако разделение концентрационного и объемного эффектов по изменению интенсивности полос не всегда такое простое. [c.113]

Изучены концентрационные и температурные зависимости сдвига сигнала ЯМР СООН-групп алифатических карбоновых кислот от уксусной до триглетилуксусной, длинноцепочечных С)5 и С,б, а также монохлор- и трихлоруксусной кислот в циклогексане, из которых рассчитаны термодинамические параметры самоассоциации. Самоассоциация молекул карбоновых кислот в инертной среде характеризуется доминирующим равновесием мономер - циклический димер лишь в области низких концентраций (х/, < 0,075 мольн.д.). Б области больших концентраций кроме циклической димеризации проявляются образование полимеров и конформацион-ные превращения.Изменения энтальпии и энтропии циклической димеризации в пределах погрешностей в ряду кислот от уксусной до гексадекановой имеют одинаковые величины = -(59 + 3) [c.259]

Вторая стадия этой реакции протекает сравнительно медленно, и ее можно проследить в любом направлении, наблюдая за изменениями интенсивности рассеянного света [970]. Температурная зависимость равновесия при ассоциации показывает, что процесс димеризации протекает эндотермически, причем его движущей силой является, очевидно, гидрофобное взаимодействие. Такая зависимость характерна для ряда процессов ассоциации белков, которые к тому же, как правило, связаны с точным геометрическим соответствием белковых молекул в агрегате. [c.336]

Причинами невыполнения этого общего правила могут быть следующие 1) зависимость вероятностей тепловой дезактивации, 5—>-7 -интерконверсии и люминесценции от температуры. Поскольку указанные процессы обычно идут с преодолением неодинаковых по величине энергетических барьеров, квантовый выход фотохимической реакции, складывающийся из соотношения вероятностей конкурирующих между собой различных путей дезактивации одной и той же возбужденной молекулы, может зависеть от температуры 2) стерический, ориентационный фактор, существенный для биомолекулярных реакций. Для того чтобы реакция произошла, возбужденная и невозбужденная молекулы должны быть в момент столкновения ориентированы соответствующим образом. Поэтому при температурах замерзания образцов, где трансляционное и релаксационное движение молекул ограничено, правильно ориентированные молекулы быстро расходуются и при дальнейшем облучении реакция практически не идет (фяаО), как это имеет место при димеризации оснований в замороженных образцах 3) температурно-зависимые, кооперативные конформационные переходы биополимеров (денатурационные и функциональные), в ходе которых меняются ориентация центров, микроокружение фотохимически активных хромофоров и устойчивость макромолекулы к фотопродуктам. Например, конформеры одних и тех же белков могут различаться по квантовым выходам фотоинактивации почти в 2 раза. [c.370]

Как известно, в зависимости от условий полимеризации из одного и того же олефина могут быть получены различные вещества. Как упомянуто выше, газообразные при нормальных условиях олефины при каталитических процессах при определенной температуре и давлении склонны к ди- и тримери-зацпи. Эту реакцию широко псиользуют для промышленного получения моторных топлив с высоким октаповым числом. В частности, изобутилен с успехом используется для реакции димеризации в диизобутилен. Если применить другой катализатор и иные рабочие условия, тот же изобутилен, как уже было упомянуто, может полимеризоваться в высокомолекулярные твердые каучукоподобные вещества (оппанол, вистанекс). При воздействии безводным хлористым алюминием на жидкий изобутилен при комнатной температуре или на растворенный в инертном растворителе изобутилен протекает медленная реакция, в результате которой получается маловязкое масло с хорошим выходом. Оно обладает плохим индексом вязкости (вязкостно-температурной, характеристикой — ВТХ). [c.588]

Углеводород состава С18Н20, по-видимому, представляет собой продукт димеризации пропенилбензола. Точное строение этого углеводорода нами не установлено. Физические константы, данные элементарного анализа и молекулярный вес полученного нами углеводорода соответствуют димеру пропенилбензола, выделенному многими авторами из продуктов превращения пропенилбензола на кислых катализаторах (12, 13, 14, 15, 16). О механизме образования и строения димера имеются различные предположения. Так, Топчиева и Плетюшкииа (14) приписывают непредельному углеводороду (димеру) строение 2,5-дифенилгексена-2 и подтверждают свое предположение экспериментальными данными. В работах Полового с сотрудниками (15, 16) показано, что процесс димеризации пропенилбензола может идти по разным направлениям (димеризация или арилалкилирование) в зависимости от температурных условий и специфичности катализатора. [c.95]

Из рентгеноструктурных данных известно, что дипивалоилметанаты легких РЗЭ (до гадолиния включительно) в кристаллическом срстоянии димерны (КЧ = 7), тяжелых (от гольмия до лютеция) - мономерны хелаты тербия и диспрозия могут быть получены в обеих формах [57, 58] (рис. 3.1 и 3.2). Переход к мономерной структуре согласуется с уменьшением ионного радиуса по ряду РЗЭ. Сивере и сотрудники показали [46, 49], что летучесть дипивалоилметанатов РЗЭ монотонно возрастает по ряду РЗЭ. Этот же эффект был обнаружен японскими авторами для более нюкого температурного интервала [50]. Эффект проявляется более выраженно для легких РЗЭ и обусловлен, очевидно, уменьшением прочности димеров по ряду РЗЭ вследствие уменьшения ионного радиуса и связанного с этим увеличения стерических затруднений при димеризации. Зависимость летучести от атомного номера РЗЭ для тяжелых РЗЭ> образующих в твердом состоянии мономерные дипивалоилметанаты, не столь выражена, а в недавнем исследовании 52 [c.52]