Димеризация полярных молекул

Диэлектрически наблюдаемые те реакции димеризации полярных молекул, для которых [c.221]

Руководствуясь справочными данными, охарактеризуйте термодинамическую стабильность этих веществ. По методу валентных связей предскажите геометрическое строение и полярность молекул. Обоснуйте реакционную активность (или пассивность) указанных веществ по отношению их к распространенным растворителям и реактивам (вода, сильные кислоты и щелочи, типичные окислители и восстановители), донорно-акцепторные свойства и склонность молекул к димеризации. Укажите возможные методы получения данных веществ в промышленности и в лаборатории. [c.155]

Н2О. Сильно полярные молекулы стремятся ассоциироваться в димеры или более высокие полимеры отсюда, изучение полярных свойств таких молекул необходимо проводить при относительно высоких температурах, когда степень димеризации мала. Соответствующие условия реализуются в парах воды при температуре выше 400° К. Наиболее точные данные (табл. 10) [34] относятся к системам при постоянной плотности 4,181 10 г см . [c.421]

Эти результаты, очевидно, в какой-то мере подтверждают выводы Ливингстона, считающего, что состояние хлорофилла в неполярных растворителях отличается от его состояния в растворах, содержащих хотя бы небольшие следы спирта или воды. Евстигнеев, Гаврилова и Красновский Р6 предполагали, что в отсутствие полярных молекул хлорофилл димеризован и что димер диссоциирует под влиянием молекул кислорода, так как димеризация обусловлена ненасыщенными валентностями магния, которые могут быть насыщены также и кислородом. Однако последующие результаты их собственных исследований [107] сделали это объяснение действия кислорода излишним. [c.56]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

По методу валентных связей определите геометрическое строение и полярность этих молекул. Ваши ответы подтвердите справочными данными. Являются ли все указанные вещества термодинамически устойчивыми Охарактеризуйте их реакционную способность по отношению к воде, распространенным сильным кислотам и щелочам, типичным окислителям и восстановителям. Рассмотрите склонность молекул к димеризации и к образованию аддуктов. Какими способами можно получать данные вещества в лаборатории и промышленности [c.154]

Для жидких фаз ассоциация вполне обычна. Аномальное поведение воды, учитывая ее низкую молекулярную массу, объясняется главным образом образованием олигомеров, а отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных значений часто является результатом ассоциации. Несколько примеров ассоциации в жидкой фазе показаны на рис. 1.11. На рис. 1.11,а показано достижение полной димеризации при повышении концентрации, а на рис. 1.11, б — несколько примеров образования высших олигомеров, которые показывают, что природа растворителя во многом определяет степень ассоциации. Приведенные кривые демонстрируют также сильное влияние температуры на ассоциацию молекул фенола, растворенного в тетрахлориде углерода. Подобные явления в той или иной степени характерны и для химических реакций вообще. На рис. 1.12 показа- [c.35]

Избыток двух молекул НХ необходим, по-видимому, для простой сольватации переходного состояния, поскольку такой растворитель, как гептан, является очень слабым сольватирующим агентом для заряженных частиц. Неожиданное усложнение закона скорости указывает на трудности, которые часто встречаются при изучении кинетики в инертных растворителях. Растворитель может способствовать димеризации или полимеризации полярного реагента в ассоциированные молекулы или заставить реагент играть роль, предназначенную и обычно выполняемую растворителем, как в рассмотренном выше случае. По этим причинам попытка упростить изучение ионных реакций путем использования инертных растворителей часто вызывает лишь обратный эффект (усложнение процесса). [c.35]

Отклонения наблюдаются прежде всего в гомологических рядах, молекулы которых нелинейны (эфиры и тиоэфиры), что обусловливает менее удобное расположение молекул в жидкости. Энтропия неполярной цепи у эфиров меньше, чем у других классов соединений. Карбоновые кислоты имеют не выпадающие из ряда значения А и/сн1 но завышенные значения Д и/сн-Следовательно, вклад энтропии полярной группы меньше, чем можно объяснить димеризацией. [c.11]

Реакцию димеризации органической молекулы изучали в двух растворителях одинаковой полярности — гексане (т1= = 0,22 спз) и парафиновом масле (т1 = 13,3 спз). Определить истинную константу скорости реакции димеризации, если при 20° С величина эффективной константы скорости второго парядка в гексане в 10 раз больше, чем в парафиновом масле. [c.273]

Во многих реакциях, особенно в неводных растворах, участвуют полярные молекулы. В таких реакциях скорости зависят от диэлектрической постоянной растворителя. В ех случаях, когда реакции протекают с участием неполярпых молекул, константа скорости не зависит от природы растворителя. Например, когда растворителями были сероуглерод, бензол или спирт, реакция димеризации растворенного в этих жидкостях циклопентадиена 2С5Нб СюН 2 характеризовалась почти одинаковыми величинами константы скорости. [c.452]

Евстигнеев с сотрудниками рассматривают два возможных механизма действия полярных растворителей. Одна из этих возможностей, совпадающая со второй гипотезой Ливингстона, объясняет влияние растворителя явлениями димеризации. Другая отличается от основной гипотезы Ливингстона в ней допускается присоединение полярных молекул к свободным местам координации в центральном атоме магния. Эта последняя гипотеза подтверждается тем, что полярные молекулы не влияют на спектр поглощения и флуоресценции феофитина еще более убедителен тот факт, что такое же различие в поведении обнаруживается между фталоцианином и его магниевым комплексом, хотя эти соединения не содержат циклопентаноновой структуры, так что интерпретация Ливингстона к ним не приложима. [c.182]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Соответственно должна измениться и избирательность экстрагирования, поскольку согласно существующим представлениям [5, 26, 27] экстрагируются преимущественно нейтральные, координационно насыщенные (а следовательно, негидра-тированные) комплексы. Конечно, такие явления, как смешанное хелатообразование с участием посторонних аддендов, присоединение нейтральных молекул реагента или полярного растворителя, димеризация комплексов, гидролиз и т. п. сильно осложняют картину и затрудняют предсказания. [c.37]

При этом ванятая в"-орбиталь одной молекулы метилена взаимодействует с вакантной -орбиталью другой, что приводит к перераспределению электронной плотности и образованию полярного переходного состояния. На второй стадии происходит регибридизация углеродных атомов и выравнивание электронной плотности М9ХДУ двумя агментами молекулы с одновременным вращением метиленовых групп до образования плоской молекулы этилена. Расчет показал, что димеризация синглетных метиленов происходит без барьера активации. [c.55]

Цианиновые красители, классический объект приложения теории мезомерии, в спирту и в весьма разбавленных водных растворах мономолекулярны. Фактор экзо резко выступает уже при с=10 2 мол/л в водных растворах (димеризация и появление новой полосы поглощения [7, 45, 46, 48, 49, 50, 59]. Влияние растворителя, его диэлектрической постоянной и полярности может, повидимому, состоять не только во влиянии на степень мезомерного сдвига от предельного состояния (например, на степень сдвига от неионизированного строения к внутриионизированному) [9,10], но и на взаимодействие молекул между собой. [c.114]

На рис. 6.2.5 [331] приведены зависимости вязкости широкотемпературных ЖКМ для наружного применения от концентрации красителей [331]. Их вид аналогичен виду температурной зависимости вязкости при низких температурах, поэтому естественно предположить, что увеличение вязкости с ростом концентрации связано с уменьшением свободного объема. В [332] при измерении характерных времен релаксации показано, что с увеличением концентрации красителя (метилового красного в МББА) уменьшается коэффициент диффузии, по-видимому, вследствие димеризации молекул красителя (рис. 6.2.6, [332]). Более высокое значение вязкости материала 2Ы-2327 говорит о большей полярности составляющих его молекул. Благодаря этому возрастает растворимость красителя, но, с другой стороны, быстрее увеличивается вязкость смеси с красителем. [c.179]

Характер влияния растворителя на скорость протонного обмена указывает на важную роль водородных связей в этом обмене. Уменьшение скорости обмена от ацетона к ДМСО сопровождается укреплением водородных связей с растворителем. Это подтверждается сдвигом в слабые поля положения слитого сигнала ОН — — СООН химические сдвиги в ацетоне, ДМФА и ДМСО равны соответственно 9,2, 10,6 и 10,7 м. д. (см. рис. 1 и 2). В полярных растворителях образование водородных связей между их молекулами и га-оксибензойной кислотой превалирует над димеризацией молекул этой кислоты, что вызывает затруднение межмолекулярного водородного обмена. [c.448]

Другой интересный пример влияния спаривания ионов на оптический спектр поглощения наблюдали Файхтмейр и Шлаг, [9] при изучении некоторых трифенилметильных красителей в полярных и неполярных средах. Так, спектр 4,4, 4"-этилами-нотринафтилметилхлорида (Виктория голубой) в воде изменяется в зависимости от концентрации. В спектре поглощения наблюдались два максимума 615 и 555 нм, первый из которых приписан мономерной, а второй — димерной форме. Полагают, что димеризация определяется сильными дисперсионными силами между свободными ионами карбония. Однако зависящие от концентрации максимумы (550 и 630 нм) наблюдались также и в неполярной среде, и отношение интенсивностей максимумов сильно зависело от избытка ионов хлора. Эти спектральные изменения были приписаны образованию ионной пары, а сам сдвиг объяснен асимметричным распределением зарядов в контактной ионной паре. Хотя в свободном ионе карбония заряд распределен равномерно по всей молекуле, образование контактной пары, очевидно, дает достаточный выигрыш в кулоновской энергии за счет локализации положительного заряда вблизи одной из ауксохромных групп. При избытке ионов хлора симметрия в распределении заряда сохраняется. [c.101]

Димеризация пропилена. Димеризация пропилена по способу Циглера [12] приводит к образованию 2-метилпентена-1. Вследствие значительной полярности связи Л1—С присоединение пропилена к трипропилалюминию происходит почти исключительно по правилу Марковникова. Образующийся при этом новый алюминий-алкил содержит изогексильную группу с третичным атомом С в р-положении по отношению к атому А1, вследствие чего легко распадается с образованием димера пропилена и диалкилалюминий-гидрида. Последний снова присоединяет молекулу пропилена, так [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология