Фуран циклоприсоединение

Фурану как диену свойственны реакции циклоприсоединения с типичными диенофилами, например [c.513]

Региоселективное циклоприсоединение ацетиленов к оксазолам может привести к фуранам, в которых углеродный атом диенофила, несущий более электроотрицательный заместитель, присоединяется в положение 5 оксазола (схема 26) [4]. [c.453]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Во всех своих реакциях бензин стремится присоединить какой-либо реагент по тройной связи. Если возможен выбор из числа нескольких реагентов, то бензин реагирует с каждым из них, почти не проявляя селективности, даже если реагенты сильно различаются по их основности и нуклеофильности. Это характерно для соединений, обладающих высокой реакционной способностью. Бензин может также реагировать по типу циклоприсоединения как с другой молекулой бензина, образуя бифенилен (XII), так и с реакционноспособными диенами, подобными фурану и антрацену. [c.188]

КИНЕТИКА ОБРАТИМОГО (2+4)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ МЕТИЛАКРИЛАТА К ФУРАНУ ПРИ 343.7 К [c.78]

Определение констант скорости в таких реакциях как (2ч-4)-циклоприсоединение метилакрилата к фурану весьма затруднительно, поскольку равновесный выход аддуктов при 343 К достигает всего -15%. В настоящей работе предпринята попытка осуществить это путем измерения концентраций методом ПМР и использования для расчета дифференциальных уравнений, отвечающих схеме реакций (1). [c.78]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Фуран вступает в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с такими мощными диенофилами, как, например, малеиновый ангидрид [73], и эта реакция была одним из наиболее ранних описанных примеров реакции Дильса-Альдера [74]. Выделенный аддукт представляет собой экзо-изомер [75], как было показано, он является термодинамическим продуктом, тогда как эиЗо-изомер — кинетический продукт, а процесс циклоприсоединения легко обратим [76]. [c.388]

Циклоприсоединение 2-оксиаллильных катионов [88] также широко используется для синтеза замещенных фуранов и полициклических соединений [89]. В качестве примера можно привести введение ацетилметильных трупп в а-положение фурана [90]. [c.389]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Система фурана также может быть получена радикальным замыканием цикла (гл. 4, рис. 4.14) и 1,3-диполярным циклоприсоединением карбонилилидов (гл. 4, разд. 4.3.2). Другие методы синтеза фуранов описаны в последующих разделах. Один из них включает реакцию Дильса—Альдера простй4ших фуранов (разд. 6.3.5), а другой - циклоприсоединение оксазола (гл. 8, разд. 8.5). [c.248]

Фуран принимает участие в процессах циклоприсоединения различных типов. Наибольшее значение имеет реакция Дильса—Альдера, в которой фуран выступает в качестве диена. Фуран быстро добавляют к малеиновому ангидриду при комнатной или более низкой температуре и получают аддукт 43, который образуется в результате эл-зо-присоединения. На основании данных спектров ЯМР было показано, что первоначально образуется эидо-аддукт 44, который затем превращается в изомер 43 в результате ретрораспада, за которым следует повторное циклоприсоединение альтернативной ориентации [48]. Следовательно, эидо-аддукт 44 - кинетический, а элгзо-аддукт 43 - термодинамический продукты. Если малеинимид добавлять к фурану при комнатной температуре, можно выделить эидо-аддукт, но при нагревании он переходит в эл-зо-аддукт. [c.252]

Фуран и алкилфураны также способны вступать в реакции циклоприсоединения с активированными ацетиленами. Получаемые из фурана и ацетилендикарбонового эфира аддукты 46 могут быть превращены в фенолы под действием кислоты. Их также можно гидрировать преимущественно по наименее замещенной двойной связи. Восстановленный аддукт термически неустойчив и из него образуется новый фуран по ретро-реакции Дильса—Альдера (рис. 6.15). Это хороший метод синтеза эфиров фуран-3,4-дикарбоновых кислот. [c.253]

В качестве второго типа процесса циклоприсоединения можно привести взаимодействие фуранов и алкилфуранов с катионом 47, который образуется из а, а -дибромокетонов под действием карбонилов железа [52] Ш1и иодида натрия [53]. Затем катион 47 вступает в реакцию [4- -3]-циклоприсоединения с фуранами, что приводит к образованию мостиковых семичленных циклических кетонов, таких, как, например, соединение 48 (рис. 6.16). [c.253]

Иногда в реакциях циклоприсоединения фураны выступают в качестве электроноизбыточных 2 тг-компонентов. Некоторые примеры приведены на рис. 6.17 присоединение к 1,3-диполю (нитрилоксиду) [54] и к гетеродиену (азоолефину) [55]. Для фуранов также характерна реакция Патерно—Бюхи с кетонами с образованием оксетанов. При взаимодействии с карбенами могут быть получены производные циклопропана [56]. [c.254]

Существуют доказательства образования обоих типов промежуточных соединений при облучении, различных тиофенов. Образование тиоальдегидных интермедиатов (механизм А) удалось зафиксировать с низкими выходами реакций с аминами, а бициклические сульфиды (механизм Б) - реакцией циклоприсоединения. Так, при кратковременном облучении тиофен-З-карбонитрила в фуране удалось выделить с хорошим выходом аддукты, образующиеся в результате реакции Дильса—Альдера между валентным изомером 64 и фураном. Аналогичные аддукты, но с низким выходом, были также получены при облучении тиофен-2-карбонитрила в фуране [98]. [c.265]

Фуран представляет собой менее ароматическое и менее нуклеофильное соединение, чем пиррол. С злектрофилами он вступает в реакции как замещения, так и присоединения, выступает в качестве диша средней силы в реакциях циклоприсоединения. [c.289]

Трофеи - ароматический гетероцикл, более реакционноспособный в отношении злектрофилов, чем бензол, и меиее, чем пиррол и фуран. Нитротиофены и подобные им соединения восприимчивы к атакам нуклеофилов. Наиболее характерны для тиофена реакхщи замещшия, а реакции присоединения и циклоприсоединения наблю- [c.289]

В последнее время было показано М. И. Комендантов, Т. С. Смирнова, И. А. Дьяконов, ЖОрХ, 3, 1903 (1967) , что 1,3 биполярное циклоприсоединение простейшего кетокарбена — ацетилкарбена — к тройной связи двузамещенных ацетиленов является мнимым, так как конечный продукт этой реакции — трехзамещенный фуран — в действительности получается в результате каталитической изомеризации в ходе реакции ее первичного продукта — дву-замещенного ацетилциклопропена (последний представляет собой продукт нормального 1,2-, а не [c.397]

Недавно Дьяконовым и сотрудниками [ЖОрХ, 2, 259 (1966)] было показано, что карбэтоксикарбен (или комплекс его с катализатором), полученный в результате разложения этилдиазо-. ацетата в присутствии солей меди, так же как и кетокарбен (см. примечание к стр. 397), не реагирует с тройной связью ацетиленов по типу 1,3-биполярного циклоприсоединения. Изолированный фуран 66 является в действительности продуктом изомерного превращения в ходе реакции ее первичного продукта — эфира циклопропенкарбоновой кислоты 67. Последний образуется в результате нормального 1,2-циклоприооединенкя карбена к ацетилену. [c.400]

В роли диенофилов могут выступать и арины (дегидробен-золы). Экспериментальным доказательством существования последних служат реакции циклоприсоединения к фурану и антрацену. Напишите схемы этих реакций [c.393]

Присоединение диенофилов. Хорошо известно, что циклические полнены и гетерополиены, например азоцины [18], весьма склонны к реакциям циклоприсоединения, в то время как ароматические соединения в эти реакции либо не вступают, либо вступают, но с большим трудом. Так, фуран легко образует аддукт [c.49]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология