Геометрический или стерический фактор

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор Р характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. [c.338]

Таким образом, теория переходного состояния показывает, что малая величина стерического фактора, обусловливающая аномально медленное протекание некоторых реакций, определяется тем, что при образовании переходного состояния происходит замена вращательных степеней свободы колебательными. Вероятность вращательного движения, как это следует из величин функций распределения, больще, чем колебательного. При обычных температурах близка к единице, Р р колеблется в пределах от 10 до 100. Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, отражает не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.344]

Реакция между двумя столкнувшимися молекулами может произойти, если энергия столкнувшихся частиц равна или превышает энергию активации и если выполнены некоторые геометрические условия, касающиеся взаимного расположения молекул. Эти условия учитываются формально стерическим фактором Р, так что выражение для константы скорости бимолекулярной реакции имеет вид [c.316]

Метод Гоффмана используется для самых разнообразных типов органических и неорганических молекул. Он дал хорошие результаты при изучении конформаций циклических соединений, внутреннего враш,ения, геометрической изомерии и распределения а- и я-электронов. Однако при вычислении длин связей (и силовых постоянных валентных колебаний) были получены неудовлетворительные результаты, а также завышенные значения стерических факторов. [c.225]

Смачивание, таким образом, представляет собой процесс, зависящий, с одной стороны, от энергетических параметров обменного взаимодействия между поверхностью пигмента и средой и определяющийся, с другой стороны, кинетическими, геометрическими, стерическими величинами вязкостью, скоростью диффузии и смачивания, структурой пор агломератов и размером молекул, составляющих среду. Эти факторы обусловливают большое влияние процесса смачивания на результат диспергирования. [c.87]

Таким образом, отмеченная закономерность четко проявляется в случае таких смешанных кристаллов, где варьируемые катионы занимают одинаковые кристаллографические позиции, и в комплексных соединениях, где варьируемый катион в структурном отношении кардинально отличается от рассматриваемых лигандов. В промежуточных случаях, например двойного окисла или фторида типа перовскита, в которых в бесконечной каркасной сетке катионы разного типа занимают разные кристаллографические позиции, возможны нарушения отмеченной закономерности из-за стерического фактора. В самом деле, варьируемые катионы разного размера будут соответственным образом раздвигать анионы, а постоянные атомы металлов (в определенных геометрических пределах) могут занимать межатомные пустоты без существенного изменения длин связей. Как только стерический фактор будет исчерпан, в действие вступает отмеченная выше закономерность. Легко понять, что действие стерического фактора сильнее всего будет сказываться на соединениях поливалентных атомов, где изменение размеров внешнесферных катионов будет сказываться относительно сильнее, чем например во фтористых перовскитах. [c.96]

Природа стерического фактора Р связана как с геометрическими требованиями, которые должны выполняться при реакциях между многоатомными молекулами, так и с ограничениями, накладываемыми на переходы между различными квантовыми уровнями молекул, связанными с перераспределением энергии между различными степенями свободы при реакции. [c.121]

Геометрические конфигурации частиц в реакциях реком- бинации различных радикалов изображены на рис. 20, а значения величин, необходимых для вычисления стерических факторов, приведены в сводной таблице 41. Величины стерических факторов, вычисленные по формуле (120) на основании данных, помещенных в табл. 41 [2Ж], показывают (табл. 42), что даже в случае атомов водо да стерический фактор отличен от единицы и равен 0,1. Если учесть, что для успешной рекомбинации атомов Н необходимы тройные столкновения, то стерический фактор окажется еще меньше. [c.214]

Во-первых, для сложных молекул при активном соударении должно осуществляться такое расположение активных групп, которое обеспечивало бы образование продуктов реакции. Вероятность соответствующей геометрической конфигурации при столкновении и выражает величина Р, которую называют стерическим фактором (стерическим множителем). [c.121]

Органические кристаллы. Органические вещества большей частью (кроме солей) обладают молекулярной решеткой. Как показали работы А. И. Китайгородского, при отсутствии усложняющих влияний структура кристаллов многих из этих веществ отвечает плотной упаковке молекул. При этом существенное значение имеет также и пространственный (стерический) фактор. Он определяется геометрической формой самих молекул данного соединения. Так, длинные прямые цепочки высших углеводородов, плоские молекулы бензола или нафталина, пространственные молекулы терпенов уже своей геометрической формой влияют на структуру решетки. Однако образование водородных связей (в особенности у веществ, содержащих гидроксильную или карбоксильную группу), а также междипольное взаимодействие должны оказывать искажающее влияние и в этих случаях. [c.199]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Теперь чтобы заменить знак пропорциональности знаком равенства, осталось учесть еще один коэффициент — так называемый стерический фактор к. Активные молекулы могут столкнуться благоприятным или неблагоприятным образом (см. рис. 10). Стерический фактор, по определению меньший единицы, учитывает геометрические характеристики партнеров по реакции и вероятности различной их взаимной ориентации в момент столкновения. Окончатель-ное выражение для скорости реакцнн принимает вид [c.75]

Эти реагенты обладают анизотропной реакционной способностью реакция происходит при определенной взаимной ориентации, которая реализуется далеко не при каждом их столкновении. В первом приближении такие реагенты можно рассматривать как сферы, каждая из которых имеет небольшое реакционное пятно. Реакция происходит, когда сферы сталкиваются своими пятнами. Реакция протекает без энергии активации. Размер пятна в виде окружности на сфере-реагенте можно охарактеризовать углом 6, относительная площадь пятна на сфере равна 81п2(0/2), а вероятность столкновения с агоприятной взаимной ориентацией двух идентичных частей - 8Ш (9/2). Это и будет геометрический стерический фактор Рг= 8ш (0/2), или Рг = 8т2(0д/2)8ш2(0в/2), если размеры [c.186]

Анализ данных, представленных на рис. 5, позволяет оценить такой важный параметр гем-содержащих белков, как геометрический стерический фактор / — отношение площади, занимаемой парамагнитным центром (гемом), к площади всего,белка. По наклону пряншх на рис. 5 были вычислены эффективЕгые и истинные константы обмена (табл. 2). Константу спинового обмена можно представить в виде [2 ] [c.218]

ДОВОЛЬНО сложным образом вависит от геометрическах стерических факторов лизоцима (/,) и гем-содержащего белка (/ ). На рис. 6 представлены зависимости величины Е от /а при различных величинах /1 и различных соотношениях между радиусами ж сталкивающихся частиц. Эти зависимости были вычислены нами с помощью ЭВМ на основе теории Темкина и Якобсона [17], в которой рассматриваются соударения двух сфер с рвакцирннышг пятнами. [c.219]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Стерический фактор оказывает влияние и на геометрические п.эраметры кпорлиня тионной связи, котора.4 удлиняется с увеличением стерических [c.156]

В заключение обзора следует отметить одну общую геометрическую особенность, присущую всем карбонилам и их производным, — нелинейность группировок металл —С—О (по крайней мере в кристаллическом состоянии). Возможны трактовки этого явления как следствия или электронных, или стерическнх эффектов. Кеттл, проанализировав взаимодействие я-орбиталей атома металла с я -орбиталями окиси углерода, пришел к выводу [158], что перекрывание радиальных и тангенциальных компонент я -орбиталей СО-групп с орбиталями атома металла неэквивалентно, следствием чего и является изгиб группировок металл —С—О. Однако, по мнению большинства авторов, существенную роль в наблюдаемом изгибе могут играть и стерические факторы — меж- и внутримолекулярные взаимодействия валентно не связанных ато- [c.211]

Форма молекул и их геометрическая ориентация в веществе оказывают (как уже отмечалось выше) существенное влияние на скорость химической реакции (п1юстранственный или стерический фактор). [c.28]

Следовательно, стерический фактор в реакциях с участием сложных молекул изменяется от 10 до 10 и определяется не геометрической вероятностью, как это предполагали ранее. В частности, он зависит от вероятности определенного согласования вращательного движения реагирующих молекул. Стерический фактор, таким образом, от-рамоет не статическое положение молекул в пространстве, а динамические процессы. [c.448]

Главная роль, определяющая стабильность транс- и 1<ис-конфигураций пептидной и сложноэфирной групп, отводится, как правило, стерическому фактору. Для решения вопроса о том, в какой степени предпочтительность той или иной формы обусловлена невалентными взаимодействиями, нами был выполнен расчет двух конформаций N-метилацетамида и метилацетата [19, 20]. Знание геометрических и термодинамических параметров обеих форм простейших молекул полезно при исследовании сложных пептидов и депсипептидов для оценки влияния соседних групп, воковых цепей, водородных связей, включения в цикл и т.д. В рассмотренных молекулах параметры транс- и цис-конфигураций отвечают Пептидной и сложноэфирной группам, не усложненным эффектом дальних взаимодействий. Результаты расчета вместе с экспериментальными ЯМными представлены в табл. II.2. [c.137]

В. В. Гурьянов, М. М. Дубинин, М. С. Мисин. При адсорбции паров адсорбат представляется как сжатая жидкость, однако его плотность не превосходит плотность соответствующей жидкости. Это обусловлено взаимной компенсацией эффектов сжатия и разрыхления ввиду стерических препятствий при упаковке молекул в микропорах, где вычисленный из геометрических соображений фактор заполнения Р (см. рисунок) существенно меньше 0,74 для плотных шаровых упаковок и зависит от формы пор и величины отношения эквивалентных диаметров молекул и пор к. [c.257]

Новая форма дальней функционализации с использованием стерических факторов разработана группой Бреслоу [321]. В основе стратегии здесь лежит связывание функционализующего агента— ковалентно или с помощью образования комплекса — с субстратом через соответствующую матрицу, геометрические особенности которой в значительной степени определяют направление атаки (атак). При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бартона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае (139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 (65%) и С-10 (28%) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [c.109]

Как и всякая иная химическая реакция, адсорбция обусловливается геометрическими (стерическими) и элек-тронцыми (энергетическими) факторами. [c.95]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

Причина различий в геометрических параметрах неясна, но расчеты показывают, что энергия связи Fe—О практически не зависит от угла между связями [34, 35]. Возможно, что различие в углах объясняется стерическими факторами или образованием водородных связей между кислородом и группой NH гистидинового остатка. В отличие от оксимиоглобина и оксигемоглобина в другом пигменте — оксиэритрокруорине угол ZFeOO составляет почти 180° [36]. [c.580]

При изучении взаимодействия о-карбокси-, о-сульфо-и о-арсоно-о -оксиазосоединений с ионами натрия нами было замечено, что наиболее эффективными реактивами являются 1,3-дизамещенные-4- (4-нитро-2-Х-фенилазо) -5-пиразолоны, где Х = СООН SO3H АзОзНг. В связи с тем, что избирательность и чувствительность реактива в значительной мере определяются стерическими факторами, представляло интерес изучить новый ряд реактивов, имеющих, в основном, то же геометрическое строение, но содержащих в качестве азосоставляющих другие пятичленные гетероциклы. [c.6]

Реакции между веществами, построенными но ионному типу, протекают в водных растворах чрезвычайно быстро. Вещества, молекулы которых построены по ковалентному типу, реагируют во много раз медленнее. Среди подобных веществ наиболее медленно протекают реакции между неполярными молекулами. Полярные же вещества, в особенности с легкополяризуемыми молекулами, реагируют обычно значительно быстрее. Вообще, все факторы, усиливающие взаимное притяжение молекул, будут способствовать их взаимодействию (полярность молекул является важным фактором именно в этом отнощении). Геометрическая ориентация и форма молекул также влияют на окО рость, Х1имя-ческой реакции (пространственный или стерический фактор). [c.104]

Радикалы, связанные в молекулу, имеют обычно иное распределение электронной плотности и другую стереохимнческую конфигурацию, чем в свободном состоянии. Неспаренный электрон в освободившемся радикале взаимодействует со всеми остальными связями значительно сильнее, чем в исходной молекуле. По этой причине при распаде молекулы на свободные радикалы последние трансформируются таким образом, что их геометрическая конфигурация и распределение электронной плотности стремятся к максимально возможному в данных условиях выигрышу энергии. Энергию, связанную с перестройкой освободившегося радикала, принято называть энергией резонанса, или энергией стабилизации радикала. В энергию резонанса, вычисленную по любому из существующих методов, вносят вклад не только делокализация электрона, но и укорочение связей, изменение гибридизации связанных электронов, изменение расстояний между зарядами, стерические факторы, изменение в теплоемкости. [c.13]

Если теперь сравнить экспериментально найденную величину скорости реакции (И) с произведением числа столкновений на коэффициент эффективности столкновений, вычисленный для значения энергии активации 17,6 ккал, то обнарунсится расхо кдение между этими величинами приблизительно па множитель 0,1. Чтоб[>1 объяснить это расхождение, раньше предполагали, что может играть роль стерический фактор, т. е. один из способов сближения двух реагирующих друг с другом частиц может оказаться более благоприятным но сравнеиию с другими геометрическими схемами столкновения. Тогда уравнение для скорости реакции, выраженное через число столкновений, приняло бы вид [c.107]

Значение стерического фактора (10 ) реакции присоединения К + + О2 также может быть сопоставлено со значением стерического фактора для реакции присоединения водорода к тетрафторэтилеиу, который оказался равным З-Ю [18]. Более необычным является очень малое значение (10 ) стерического фактора для реакции распада перекисного радикала. Вероятно, кристаллическая структура создает дополнительные по сравнению с газовой средой геометрические затруднения для отрыва молекулы кислорода. [c.265]

В случае одноосновных кислот были найдены более тонкие различия между геометрическими изомерами. В этом случае обычно несколько более сильной кислотой является цис-изомер. Так, рКа для цис-кротоновой кислоты равно 4,44, в то время как для транс-изомера 4,70 отношение обеих констант кислотности меньше двух. Несколько больше это отношение для цис-коричной (р/(а= 3,96) и транс-коричной (рКа= 4,44) кислот. Считают, что эти небольшие различия обусловлены стерическими факторами, препятствующими мезомерии. Мезомерия типа НСН = СН С = О НСН — СН = С — 0 играет [c.318]

Представленная зависимость показьшает, что Оэф связан с коэффициентом молекулярной диффузии и так назьтаемой геометрической, или стерической, составляющей < (Х), которая является основным фактором конфигурационной диффузии. Теоретический анализ, проведенный авторами работы [цит. по 60],показал, что для относительно больших сферических молекул величина С(Х), характеризующая влияние геометрических и гидродинамических эффектов внутри поры может быть представлена выражением [c.80]