Поляризация активационная химическая

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Однако имеются металлы (например, железо или никель) с очень малой плотностью тока обмена (10 — 10" А/см ). Энергия активации их анодного растворения велика, они нуждаются в сильной активационной поляризации, растворение их идет медленно. Медленное растворение, то есть большая энергия активации для металлов группы железа, хрома, тантала и т. д., является, по-видимому, результатом наличия сильной связи между ионами металла и электронами, удерживающей частицы в кристалле металла. Этим также объясняется большая твердость и относительно плохая электропроводность таких металлов. По той же причине продукты их анодного или химического окисления во многих случаях не переходят в раствор, а остаются сцепленными с поверхностью и тем самым пре- [c.188]

Кислород выделяется всегда при потенциалах более положительных, чем потенциал обратимого кислородного электрода в данных условиях. Разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом кислородного электрода отожествляется здесь с химической (активационной) поляризацией и называется перенапряжением кислорода [c.382]

Деление поляризации на концентрационную и активационную является несколько условным. Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации, существенно зависит от концентрации промежуточных частиц и в этом смысле его можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяется соответствующей величиной энергии активации. Химическое или реакционное перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обязанное замедленности химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [c.317]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.459]

Многие исследователи применяют для расчета активационных параметров процесса диэлектрической поляризации уравнение теории абсолютных скоростей химических реакций (см. стр. 219) [c.251]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Такие виды поляризации, как раз-ряд-ионизация, газовыделение, электрокристаллизация и химическая, подчиняются уравнению Тафеля. Они характеризуют необратимые электродные процессы. Поэтому все эти виды можно объединить термином активационная поляризация. [c.12]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

Обычно степень затруднения протекания электрохимического процесса выражается перенапряжением или поляризацией т). При этом экспериментально определяемое общее катодное перенапряжение т)общ в процессе электроосаждения можно условно разделить на несколько составных частей омическое перенапряжение т]ом, концентрационное перенапряжение т]конц, активационное перенапряжение, или перенапряжение перехода, т п, химическое перенапряжение т)хим, кристаллизационное перенапряжение Т1крист [c.236]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Для аналитической химии XX в. характерны исключительные темпы развития. Преимущественное развитие получают физи1(о-химические и физические методы анализа, которые называют инструментальными методами анализа. Этими методами измеряют плотность, вязкость, поверхностное натяжение, помутнение, показатель преломления, вращение плоскости поляризации. Диэлектрическую проницаемость, электрическую проводимость, радиоактивность и другие свойства. Все шире используют методы, затрагивающие самые глубинные области атома, вплоть до ядра (нейтроно-активационный, радиоактивационный и др.). В анализах применяют ядерные реакции при действии нейтронов, заряженнЬк частиц и у-излучения, а также оптичеокие квантовые генераторы света (лазеры). [c.9]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Скорость чисто химической стадии также определяется соот-вествующей величиной энергии активации. Химическое или реакционное перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обязанное замедленности химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [c.298]

Существенную информацию дает изучение стационарных потенциалов. Если поляризация для катодной и анодной стадий является химической или в обоих случаях — концентрационной (когда отношение токов не зависит от скорости перемешивания), то значение фс не должно зависеть от интенсивности массообмена. Если фо возрастает с ростом массообмена, то анодная стадия лимитируется химическим актом, а катодная — диффузией, если же фс уменьшается, то катодная стадия имеет активационный контроль, а анодная — диффузионный. Близость величин фо к значениям фР или фр означает, что соответствующий электродный процесс не тормозит реакции точка с (рис. 1). Значения фс, средние между фР и ф , указывают на то, что оба этапа могут лимитировать течение реакции. Если известна одна из поляризационных кривых, то, измерив фс, можно определить скорость суммарного процесса, так как она равна величине тока при ф = фс- Измерение потенциалов является, экспериментально, менее сложнрй задачей, чем изучение [c.156]

Из (35) видно, что Аэф зависит от потенциала поляризации. Для случая химической поляризации всличипс1 концентрационной составляющей поляризации М мала по сравнению с потенциалом поляризации, так как кон-вективно-диффузионное поле при чисто активационном механизме реакции почти отсутствует. Поэтому этим членом можно пренебречь. Тогда зависимость от потенциала поляризации [c.54]