Нернста толщина

Однако на основе законов гидродинамики было установлено, что в водных растворах толщина пограничного слоя, в котором скорость потока меняется от нуля до максимальной, примерно в 10 раз больше, чем толщина диффузионного слоя, в котором концентрация меняется от максимального значения на поверхности электрода до некоторого среднего значения в объеме раствора. В отличие от представлений Нернста в действительности наблюдается плавный переход концентрации и скорости от нулевого значения на поверхности до максимального в объеме раствора. Можно представить себе эквивалентный реальному слой Нернста толщиной 6н, через который к поверхности электрода проходит за единицу времени столько же вещества, сколько и через реальный диффузионный слой (рис. Б.ЗЗ). [c.336]

Согласно теории Нернста, к поверхности твердого тела прилегает слой неподвижной н. идкосТи, транспорт вещества через который происходит в результате диффузии реагирующих частиц. За пределами этого слоя движение жидкости приводит к выравниванию концентрации во всей остальной толще раствора. Неподвижный слой называют диффузионным слоем Нернста толщина его б зависит от многих факторов свойств растворителя и растворенного вещества скорости перемешивания и т. д. В случае жидкости его протяженность составляет 0,02—0,05 мм и меньше. [c.766]

V-1-1. Пленочная модель, первоначально предложенная Уитменом в большой мере основана на представлениях Нернста о диффузионном слое и упрощенных моделях теплоотдачи от твердых поверхностей к движущимся жидкостям. Согласно этой модели, у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка толщиной б. В то время как состав основной массы перемешиваемой жидкости однороден, концентрация в пленке снижается от Л , у поверхности до Л у плоскости, разделяющей пленку и основную массу жидкости. Конвекция в пленке полностью отсутствует, и перенос растворенного газа через нее осуществляется исключительно молекулярной диффузией. Эта простая модель приводит к следующим соотношениям (см. раздел 1-1-3) [c.100]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Математические выражения для скорости гетерогенных, процессов при стационарной конвективной диффузии получаются обычно очень сложными. Поэтому рассмотрим вначале приближенную теорию стационарной конвективной диффузии (Нернст). Предположим, что вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции в растворе имеется неподвижный слой толщиной в несколько тысяч молекулярных размеров, так называемый эффективный диффузионный слой толщиной 6, через который доставка вещества к поверхности твердого тела осуществляется только за счет диффузии. Внутри слоя 6 конвекция отсутствует (рис. 95, а). Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации q в объеме раствора. А внутри дис узионного слоя концентрация вещества падает вблизи поверхности твердого тела до некоторой величины с Эффективная толщина диффузионного слоя не имеет физического смысла и представляет собой эмпирическую постоянную. Представление об эффективной толщине диффузионного слоя позволяет считать, что вещество доставляется к реагирующей поверхности только за счет диффузии. [c.372]

Эффективная толщина диффузионного слоя согласно теории конвективной диффузии представляет собой комбинацию физико-химических величин О, п, т), д. Согласие теории стационарной диффузии Нернста с опытом объясняется тем, что скорость гетерогенною процесса, так же как и в теории конвективной диффузии, пропорциональна концентрации вещества в растворе. В настоящее время теоретические выражения для скорости стационарных гетерогенных процессов, лимитируемых конвективной диффузией, получены также, например, для струи, набегающей на край тонкой пластинки для потока жидкости внутри цилиндрической трубы и т. п. [c.374]

Согласно представлениям Нернста диффузионный слой толщиной б рассматривается как неподвижный, что не согласуется с расчетными величинами (10 -г Ю см), [c.130]

Рассмотрим в качестве примера процесс растворения металла кислотой. Если путем интенсивного перемешивания обеспечить некоторую постоянную конвекцию, то растворение металла определяется скоростью диффузии ионов водорода в диффузионном слое и может быть количественно рассчитано на основе законов диффузии. Обратимся к рис. Б. 12 (где с — концентрация ионов водорода в глубине раствора, со — концентрация ионов водорода на поверхности металла, б — толщина диффузионного слоя). Согласно Нернсту, градиент концентрации (дс/дх) [c.186]

Для того чтобы установить закономерности диффузии в стационарных условиях, Нернст (1904 г.) сделал упрощающее предположение о том, что на поверхности твердого тела имеется неподвижный слой (толщиной 6), в котором справедливы только законы диффузии. На расстоянии 6 от поверхности электрода происходит резкий переход к объему раствора, в котором перенос вещества происходит только при помощи конвекции. [c.336]

Кроме того, Нернст полагал, что изменение концентрации реагирующего вещества происходит только в пределах неподвижного слоя (рис. 87). Размешивание же изменяет толщину неподвижного слоя б, т. е. градиент концентрации. При такой модели можно воспользовать- [c.164]

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя 6 не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет 6 по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10- - 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродина- [c.165]

Теория Нернста. Задача о закономерностях диффузии в движущейся жидкости, т. е. конвективной диффузии, впервые была решена Нернстом (1904) для плоского электрода. В основе теоретических представлений Нернста лежит предположение о прилегающем к электроду неподвижном относительно его поверхности слое жидкости толщиной 6. Это предположение основано на экспериментально установленной независимости вязкости жидкости от материала капилляра, через который она протекает, или от материала шарика, который падает в исследуемую жидкость. За пределами неподвижного слоя скорость движения жидкости относительно электрода и скачкообразно изменяется от нуля до некоторой величины v . Диффузия реагирующего вещества происходит только в пределах этого неподвижного слоя, и поэтому его толщина совпадает с толщиной диффузионного слоя. Скорость диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, определяется по законам диффузии в покоящейся жидкости и [c.243]

Однако толщина диффузионного слоя б не может быть рассчитана теоретически. Кроме того, неверно и допущение Нернста о том, что диффузия реагирующего вещества происходит в неподвижном слое раствора. [c.244]

Очевидно, слой жидкости такой толщины не может, как это полагал В. Нернст, удерживаться в неподвижном состоянии на поверхности твердого тела силами молекулярного взаимодействия между твердым телом и жидкостью. Как отмечалось выше, Д является лишь величиной эффективного пути диффузии. [c.376]

Интегрирование уравнения Щукарева — Нернста (ХУП.19) осуществляется легко при условии, если константа к не меняется во времени. Между тем из уравнения (ХУП.19) видно, что к зависит от коэффициента диффузии растворяемого вещества, от площади поверхности, на которой происходит процесс растворения, от объема раствора и толщины диффузионного слоя б. Чтобы уравнение (ХУП.20) точно соблюдалось, необходимо выполнение следующих условий 1) температура во время опыта должна оставаться постоянной 2) объем раствора должен оставаться постоянным 3) площадь поверхности растворяющегося кристалла не должна заметно меняться за время опыта 4) толщина диффузионного слоя б также должна оставаться постоянной. [c.407]

Однако это предположение Нернста маловероятно, так как моле-кулярные силы не смогли бы удержать на поверхности электрода слой толщиной 10-2—)о-з см (по расчету он должен быть примерно таким). [c.154]

Относительно просто исследуется процесс диффузии в случае электрода, находящегося в перемешиваемом растворе, или в случае вращающегося электрода. Нернст предположил (в настоящее время доказано, что это предположение имеет приближенное значение) [7], что и в перемешиваемом растворе у поверхности электрода существует находящийся в покое слой толщиной 6, через который диффундируют ионы, разряжающиеся при электрохимической реакции (ионы деполяризатора) изменение концентрации деполяризатора в этом слое подчиняется линейному закону (рис. 4.6). В этом случае справедлив первый закон Фика [уравнение (4.1.6)] и йс 11х соответствует [С — (С)х-а]/6. Используя уравнение (4.1.30) и закон Фика, получаем следующее выражение для силы тока [c.107]

Развивая эту идею, Нернст высказал положение, что к твердому телу прилипает слой раствора толщиной б, в пределах которого концентрация растворенного вещества в процессе диффузии линейно падает от концентрации насыщения Со у твердой поверхности до концентрации с в объеме раствора. Для характеристики скорости диффузии в таком переходном слое можно применить уравнение (15) [c.227]

В этих условиях концентрационное и омическое (связанное с сопротивлением раствора) торможение электродной реакции определяется свойствами ионов и толщиной пограничного слоя. Однако толщина этого слоя б из теории Нернста не может быть рассчитана и в каждом отдельном случае находится из опыта. Помимо этого, в теории Нернста не приведены достаточно убедительные аргументы в пользу самого существования диффузного слоя. Поэтому многие исследователи указывали на несостоятельность этой теории, так как она не дает истинных представлений о гидродинамических явлениях, происходящих вблизи поверхности электрода при движении электролита. Необхо- [c.277]

Существование такого диффузного слоя, как мы видели, постулировала и теория Нернста, но она не давала способа расчета его толщины. Таким образом, точная теория согласуется с качественной теорией Нернста. Вместе с тем в рассматриваемом случае величина б, фигурирующая в уравнении (Х,25), зависит не только от скорости движения жидкости, но, как это следует из (Х,26), и от коэффициента диффузии Д-. Отсюда следует, что б зависит от природы участвующих в электродной реакции веществ (катионов и анионов) и таким образом приобретает определенный физический смысл. [c.280]

Очевидно, слой жидкости такой толщины не может, как это полагал В. Нернст, удерживаться в неподвижном со- [c.486]

Приведенные уравнения концентрационной поляризации по Нернсту содержат величину б, теоретический расчет которой связан с большими трудностями. При выводе уравнений предполагалось, что конвективный перенос вещества отсутствует, а толщина диффузионного слоя постоянна. Однако опыт показывает, что б существенно зависит от свойств раствора — плотности, вязкости, коэффициентов диффузии реагирующих ионов. Изменение концентрации электролита в приэлектродном пространстве немедленно влечет за собой изменение плотности и вязкости раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают медленное движение электролита у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о том, что в условиях естественной конвекции толщина диффузионного слоя составляет величину порядка 10-2 см. [c.282]

Возникновение градиента концентрации так влияет на вязкость и плотность раствора, а следовательно, и на толщину диффузионного слоя, что в условиях естественной конвекции предельный ток диффузии оказывается пропорциональным концентрации в степени 1,25 (вместо 1 по Нернсту). Кроме того, толщина диффузионного слоя, а следовательно, и предельная плотность тока изменяются по высоте электрода и зависят от коэффициента диффузии, характера электродной реакции, формы и ориентации электрода. Значение предельного тока с учетом этих величин может быть представлено как [c.283]

Тассмотрим механизм ионного обмена с точки зрения кинетики. При обмене между двумя фазами происходит перенос противоионов в обеих фазах к поверхности раздела и от нее. Этому переносу ионов в растворе способствует его перемешивание. Однако даже при самом эффективном перемешивании зерно ионообменника остается всегда окруженным неподвижной пленкой раствора (пленка Нернста). Толщина пленки примерно 10 — 10 см. Процесс обмена, происходящий между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором, сводится к трем последовательным стадиям I — диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника П — диффузия их в зерне ионообменника П — химический обмен. Собственно обмен — стадия П1 — протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией либо диффузией в пленке — пленочная кинетика , либо диффузией в зерне — гелевая кинетика . Все факторы, которые увеличивают диффузионный поток в пленке и уменьшают поток в зерне, способствуют гелевой кинетике пленочной кинетике благоприятствуют факторы, увеличивающие диффузионный поток в зерне и уменьшающие его в пленке. Например, диффузия Б пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системах с более высокой концентрацией фиксированных ионов, с меньшим числом поперечных связей в матрице ионообменника, с меньшим размером зерен, с меньшей концентрацией раствора (<0,01 М), при более слабом перемешивании раствора. При [c.36]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Исторически первой теорией массопередачн была пленочная теория Нерн-ета [1], предположившего, что к поверхности твердого тела прилегает неподвижный слой жидкости, массопередача в котором носит стационарный характер. Эти предположения сразу же приводят к выводу о линейном распределении концентрации в гипотетической пленке и прямой пропорциональности между потоком массьг (/) и коэффициентом молекулярной диффузии (О). Теория Нернста, однако, не дает возможности определить величину /, поскольку она не позволяет вычислить толщину плепки. [c.169]

Согласно теории Нериста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной 6, в котором происходит диффузия растворяющегося вещества. За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к поддержанию постоянства концентрации во всем остальном объеме раствора. Толщина б получила название толщины диффузионного слоя Нернста. Она зависит только от скорости перемещения диффундирующего вещества [c.205]

Внешняя массо- и теплопередача. Помимо процессов диффузии и теплопередачи внутри пористой частицы, существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реагирующей смеси при этом в основной части ( ядре ) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль по сравнению с конвекцией, благодаря которой происходит выравнивание состава и температуры смеси. Y твердой поверхности скорость потока обращается, однако, в нуль поэтому вблизи поверхности Ейзренос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. В первых работах по диффузионной кинетике гетерогенных реакций, принадлежащих Нернсту [11 ], принималось, что вблизи поверхности существует слой неподвижной жидкости толщиной б и диффузия через этот слой ли- [c.102]

Рассмотрим гранулу иммобилизованного фермента, помещенную в раствор субстрата. Для осуществления ферментативной реакции субстрату необходимо, во-первых, подойти к грануле. Это перемещение молекулы субстрата происходит обычно не за счет молекулярной диффузии, а за счет конвективного движения, скорость которого намного выше скорости диффузии. Во-вторых, молекуле субстрата необходимо продиффундировать через неперемешиваю-щийся слой жидкости (слой Нернста), прилегающий к поверхности в любой гетерогенной системе. В этом слое происходит лишь молекулярная диффузия при отсутствии конвективного движения, что значительно замедляет общий процесс. Толщина слоя Нернста [c.267]

Теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на его основе толщина диффузионного слоя оказывается настолько большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя его считать невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной [c.322]

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя б не могла быть рассчитана теоретически. Когда же был проведен расчет б по уравнению (33.2) на основе опытных величин предельного диффузионного тока, то были получены значения б, лежащие в интервале 10 -н 10 м. При изучении движения коллоидных частиц вблизи электрода при помощи ультрамикроскопа было установлено, что размешивание происходит и на существенно меньших расстояниях. Кроме того, как показывает гидродинамическая теория, развитая Л. Праидтлем, изменение скорости движения жидкости вблизи твердого тела происходит более сложным образом, чем предполагал В. Нернст. В пределах некоторого слоя толщиной б р, называемого граничным слоем Прандтля, скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая, наконец, своего предельного значе- [c.175]

Согласно модели, предложенный Р, Ландсбергом и Р. Тиле, круглые активные участки радиусом г равномерно распределены по поверхности диска. Среднее расстояние между их центрами равно 2г". Для описания конвективной диффузии в этой системе использовалась модель Нернста, т. е. считалось, что диффузия протекает в неподвижном слое жидкости толщиной Далее рассчитывалась величина тока, собираемого на активный участок из цилиндрического объема раствора высотой и радиусом г" Расчет диффузии в такой системе был заменен расчетом электро проводности проводника той же геометрии иа основании пред ставления об аналогии процессов диффузии и электропроводности Модельное исследование показало, что начиная с некоторой ри тической длины 1 8г" система ведет себя так, как будто яв ляется просто цилиндрическим проводником, т. е. сопротивление линейно возрастает с длиной. В работах В. Смита теоретически было рассчитано сопротивление такого цилиндра. [c.136]

С понятием о пути диффузии и соотношениями, описывающими его зависимость от скорости потока, связан ряд упрощенных концепций, сыгравших, однако, положительную роль на первых этапах развития кинетики гетерогенных процессов (А. Н. Шука-рев, В. Нернст, Нойес, И. Лангмюр). Согласно этим концепциям, на поверхности твердого тела образуется слой текучего с измененными физико-химическими свойствами. Так, например, по наиболее примитивным представлениям принималось, что этот слой неподвижен и является непромешиваемым. Допускалось, что с увеличением скорости потока меняется лишь толщина этого слоя. [c.372]

Как отмечалось, Нернст полагал, что в слое, прилегающем к поверхности твердого тела толщиной Д, жидкость отличается измененными по сравнению со всей ее массой физико-химическими свойствами, и перенос вещества через этот слой осуществляется только путем молекулярной диффузии. Эти представления нашли качественное подтверждение в опытах А, Г. Самарцева. Путем оптических измерений он нашел, что в водных растворах вблизи поверхности твердого тела действительно существует тонкий слой жидкости, в котором имеется значительное изменение концентрации. Тем пе менее теория Нернста лишь формально описывает процесс. Найденные из экспериментальных определений и вычисленные по уравнению (ХУП1,32) величины Д оказались имеющими порядок 10" —10 см. Поскольку размер молекул имеет порядок 10 см, слой указанной толщины соответствует 10 —10 молекулярных слоев. [c.376]

Дальнейшие исследования показали, что теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на основе рассмотренных формул толщина диффузионного слоя б оказалась настол1,ко большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя считать его невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной с движением слоев вещества (конвективная диффузия). Поэтому распределение концентрации в слое у поверхности раздела фаз не должно подчиняться линейному закону. Кроме того, несмотря на то что формула (XIХ.15) во многих случаях практически выполняется, входящая в постоянную к = величина б не имеет определенного физического смысла и не соответствует действительному око-лоповерхностному слою она может быть названа лишь эффективной толщиной диффузионного слоя. Величина б равка толщине воображаемого диффузионного слоя, который в соответствии с изложенными взглядами Нернста обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффузии. Расчеты, проведенные для отдельных случаев конвективной диффузии, показали, что эффективная толщина диффузионного слоя зависит от характера движения перемешиваемых фаз (отсутствие или наличие завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ. [c.263]

Очевидно, что для металл1Ичеокого и анионообразующего газового (например, хлорного) электродов, при одном и том же соотношении Им и /р знаки зарядов двойных ионных слоев будут противополож-ными, что дол жно быть учтено в уравнении Нернста для электродного потенциала. Но во всех случая1Х, если заряд (1г, переходя из одной фазы в другую, пересекает двойной слой, он на очень коротком пути (толщина двойного слоя составляет 10" см) подвергается действию интенсивного электрического поля и производит определенную работу. Эта работа равна [c.145]