Нернста теория диффузии

В 1888 г. Нернст предложил теорию диффузии, предположив, что причиной диффузии является осмотическое давление. Конечно, в этом случае осмотическое давление нельзя рассматривать как реально существующую силу, так как оно проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Однако в основе как осмотического давления, так и диффузии лежит хаотическое движение молекул, которое в последнем случае приводит к равномерному распределению компонентов во всех частях системы. Поднятие уровня в трубке осмометра вызвано стремлением раствора к увеличению своего объема (соответственно к снижению своей концен- [c.46]

Теория диффузии. Первая количественная теория диффузии была разработана В. Нернстом, У. Сазерлендом и А. Эйнштейном (1905—1906) и получила название гидродинамической теории. В соответствии с этой теорией предполагается, что движущей силой диффузии является градиент осмотического давления, который, в свою очередь, зависит от градиента концентраций. Покажем, к каким результатам приводит теория Нернста — Сазерленда — Эйнштейна. [c.141]

В. Ф. Г. Нернст развил теорию диффузии, установив количественную зависимость между скоростью диффузии раст- [c.655]

Лишь в 40-х годах нашего столетия советский ученый В. Г. Левич разработал теорию диффузии и концентрационной поляризации в движущейся жидкости. Эта теория дает первое физически обоснованное и математически строгое решение вопроса. Левич учел постепенное нарастание скорости движения жидкости в диффузионном слое, показал, что в перемешиваемом растворе толщина диффузионного слоя зависит пе только от скорости перемешивания жидкости, но и от коэффициента диффузии разряжающихся частиц, т. е. от их природы. Наконец, по теории Левича может быть точно рассчитана толщина диффузионного слоя, которая в теории Нернста оказывалась произвольной. [c.53]

Первая теория диффузии, предложенная Нернстом, исходила из предположения, что движущей силой диффузии является осмотическое давление растворенного вещества. Однако по современным представлениям осмотическое давление нельзя считать давлением в прямом смысле слова, поэтому в расчетах правильнее использовать химический потенциал. Для предельного случая бесконечно разбавленных растворов верное соотношение можно получить и из теории Нернста. [c.207]

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией электролита объясняется, как результат проявления сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационных явлений в электролите и увеличения или уменьшения вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не учитывался в теории диффузии электролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.138]

Недостатки теории Нернста были в значительной мере преодолены в конвективной теории диффузии, созданной трудами многих ученых и, в особенности, В. Г. Левича (1944—1950). [c.309]

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита обусловлена проявлением сил взаимодействия между диффундирующими ионами, гидратационными явлениями в электролите и увеличением (или уменьшением) вязкости раствора. Ни один из этих эффектов не принимался во внимание теорией диффузии злектролитов Нернста, на которой основаны все приведенные выше уравнения. [c.133]

Это — уравнение второго закона диффузии. Оно показывает, что изменение концентрации в единицу времени при диффузии пропорционально второй производной от концентрации по расстоянию. Законы диффузии принято связывать с именем швейцарского физика А. Фика, который в 1855 г. вывел уравнения законов диффузии, исходя из законов теплопроводности Фурье. Приведенная выше теория диффузии была развита В. Нернстом (1888 г.). [c.119]

Различие в законе для изменения 8 связано с различием в роли конвективной подачи вещ тва вдоль и перпендикулярно к пластинке на разных ее участках. В элементарной теории Нернста теория диффузионного слоя считалась характерной величиной, зависящей в крайнем случае от скорости движения жидкости. Как было показано выше, элементарная теория Нернста оказалась несостоятельной. Точно так же ранее нами уже отмечалось, что толщина диффузионного слоя зависит от свойств диффундирующих частиц (коэффициента диффузии). [c.108]

Трудности получения точного решения уравнения (3. 9) привели на ранних стадиях развития теории к попыткам идеализировать описанную выше картину с целью получить более простое математическое описание процесса. Речь идет о так называемой пленочной теории диффузии в гетерогенных системах, впервые развитой в работах Нернста [ ]. Согласно гипотезе, выдвинутой [c.230]

В этом случае зависимость предел ,ной плотности тока от коэффициента диффузии также оказывается иной, чем в теории Нернста—Бруннера. [c.313]

В обычных условиях перемешивания б = 10 — 10 см, что соответствует десяткам тысяч молекулярных слоев. Такой слой не может удерживаться молекулярными силами. Кроме того, прямые опыты показали, что на расстояниях порядка 10 см от твердой стенки наблюдается движение жидкости, а следовательно, ли нейный закон распределения концентрации теряет свое обоснование. Теория Нернста не позволяет оценить значение потока т теоретически, так как толщина б в ней не вычисляется, поэтому теория является только качественной, а не количественной. Уравнение (404) позволяет найти значение б, исходя из известных величин т, концентраций с и Со и известного коэффициента диффузии Х д, а затем производить количественные расчеты. [c.205]

Математические выражения для скорости гетерогенных, процессов при стационарной конвективной диффузии получаются обычно очень сложными. Поэтому рассмотрим вначале приближенную теорию стационарной конвективной диффузии (Нернст). Предположим, что вблизи поверхности твердого тела даже при наличии конвекции в растворе имеется неподвижный слой толщиной в несколько тысяч молекулярных размеров, так называемый эффективный диффузионный слой толщиной 6, через который доставка вещества к поверхности твердого тела осуществляется только за счет диффузии. Внутри слоя 6 конвекция отсутствует (рис. 95, а). Концентрация вещества в эффективном диффузионном слое на границе с раствором равна концентрации q в объеме раствора. А внутри дис узионного слоя концентрация вещества падает вблизи поверхности твердого тела до некоторой величины с Эффективная толщина диффузионного слоя не имеет физического смысла и представляет собой эмпирическую постоянную. Представление об эффективной толщине диффузионного слоя позволяет считать, что вещество доставляется к реагирующей поверхности только за счет диффузии. [c.372]

Эффективная толщина диффузионного слоя согласно теории конвективной диффузии представляет собой комбинацию физико-химических величин О, п, т), д. Согласие теории стационарной диффузии Нернста с опытом объясняется тем, что скорость гетерогенною процесса, так же как и в теории конвективной диффузии, пропорциональна концентрации вещества в растворе. В настоящее время теоретические выражения для скорости стационарных гетерогенных процессов, лимитируемых конвективной диффузией, получены также, например, для струи, набегающей на край тонкой пластинки для потока жидкости внутри цилиндрической трубы и т. п. [c.374]

Первая теория конвективной диффузии была предложена Нернстом. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого ско-У рость движения жидкости резко повышается до своей предельной вели-чины Vo (рис. 87). 0 предположение основывалось на опытах по определению вязкости жидкости, кото- -у рую вычисляли или из скорости [c.164]

Первая теория конвективной диффузии была предложена В. Нернстом в 1904 г. В. Нернст исходил из предположения о том, что вблизи электрода всегда имеется неподвижный слой раствора, на границе которого скорость движения жидкости резко повышается до своей предельной величины и,, (рис. 87). Это предположение основывалось на опытах по определению вязкости жидкости, которую обычно находят или по скорости падения твердого шарика в жидкости, или по скорости вытекания жидкости из капилляра. Определяемые этими способами величины вязкости не зависят от материала, из которого [c.174]

Теория Нернста. Задача о закономерностях диффузии в движущейся жидкости, т. е. конвективной диффузии, впервые была решена Нернстом (1904) для плоского электрода. В основе теоретических представлений Нернста лежит предположение о прилегающем к электроду неподвижном относительно его поверхности слое жидкости толщиной 6. Это предположение основано на экспериментально установленной независимости вязкости жидкости от материала капилляра, через который она протекает, или от материала шарика, который падает в исследуемую жидкость. За пределами неподвижного слоя скорость движения жидкости относительно электрода и скачкообразно изменяется от нуля до некоторой величины v . Диффузия реагирующего вещества происходит только в пределах этого неподвижного слоя, и поэтому его толщина совпадает с толщиной диффузионного слоя. Скорость диффузии вещества, реагирующего на поверхности электрода, определяется по законам диффузии в покоящейся жидкости и [c.243]

Существование такого диффузного слоя, как мы видели, постулировала и теория Нернста, но она не давала способа расчета его толщины. Таким образом, точная теория согласуется с качественной теорией Нернста. Вместе с тем в рассматриваемом случае величина б, фигурирующая в уравнении (Х,25), зависит не только от скорости движения жидкости, но, как это следует из (Х,26), и от коэффициента диффузии Д-. Отсюда следует, что б зависит от природы участвующих в электродной реакции веществ (катионов и анионов) и таким образом приобретает определенный физический смысл. [c.280]

ВОЙ степени, как в теории Нернста, а в степени /з. Это хотя и не имеет практического значения, но показывает, что в теории -Левича величина б не задается произвольным распределением скоростей в жидкости, но определяется протеканием самого процесса диффузии. В случае, если движение раствора носит турбулентный характер (число Рейнольдса очень велико), предельная плотность тока зависит также и от состояния поверхно- сти электрода. Неоднородность поверхности приводит к снижению величины предельного тока. Количественной теории для этого случая построить пока не удалось. [c.282]

Миграционный эффект был рассмотрен также в нескольких других гидродинамических условиях. Сюда относятся растущая ртутная капля, встречающаяся в полярографии, неперемешиваемый диффузионный слой Нернста и диффузия в полубесконечную неперемешиваемую среду. Миграционный эффект в этих случаях бывает различным, когда реагирующий ион по своему коэффициенту диффузии значительно отличается от остальных присутствующих в растворе ионов. Пример такого рода показан на рис. 120-2 для разряда ионов. водорода из растворов НС1— КС1. Для сравнения на этом же рисунке приведены полярографические данные Шлендика [3]. Хорошее согласие теории и эксперимента наблюдается для 0,001 н. раствора НС1. Имеющееся расхождение для 0,01 н. раствора можно объяснить [9] за счет превышения предела растворимости водорода, выделяющегося в электродной реакции. При этом пузырьки газа перемешивают раствор, что не учитывается в теории. [c.393]

Уравнение Стокса — Эйнштейна было получено на базе конце1Щий гидродинамической теории диффузии [38, 147], рассматривающей жидкость как сплошную среду, в которой диффузионный поток компонентов определяется равновесием между движущей силой и силой сопротивления трения / . Исходя из уравнения Нернста — Эйнштейна [c.788]

Теория диффузии в растворах смешанных ионов изложена Виноградом и Мак-Бейном [128] как развитие теории Нернста с упрощающими предположениями, что коэффициентами активности, эффектами столкновения, сложными ионами и ионными парами можно пренебречь. Это позволяет получить два уравнения (одно [c.608]

В, Нернст за/южил основы теории диффузии, установив связь между подвижностью ионов и коэффициентом диффузии электролитов. [c.570]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Несмотря на недостатки теории Нернста—Бруннера (невозмож-лссть теоретического расчета предельной плотности тока, физическая несостоятельность модели диффузионного слоя), потребовалось почти сорок лет для создания новой, более совершенной теории диффузионного перенапряжения. Успехи в этом направлении были, до тигнуты благодаря применению к явлениям диффузии основных положений тепло- и массопередачи, в частности законов гидродии , [c.311]

Исторически первой теорией массопередачн была пленочная теория Нерн-ета [1], предположившего, что к поверхности твердого тела прилегает неподвижный слой жидкости, массопередача в котором носит стационарный характер. Эти предположения сразу же приводят к выводу о линейном распределении концентрации в гипотетической пленке и прямой пропорциональности между потоком массьг (/) и коэффициентом молекулярной диффузии (О). Теория Нернста, однако, не дает возможности определить величину /, поскольку она не позволяет вычислить толщину плепки. [c.169]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Согласно теории Нериста, к поверхности твердого тела прилегает тонкий слой неподвижной жидкости толщиной 6, в котором происходит диффузия растворяющегося вещества. За пределами этого слоя движение жидкости, увлекающей растворенное вещество, приводит к поддержанию постоянства концентрации во всем остальном объеме раствора. Толщина б получила название толщины диффузионного слоя Нернста. Она зависит только от скорости перемещения диффундирующего вещества [c.205]

I) миграции заряженных частиц 2) диффузии, возникаюш.ей при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита 3) конвекции — перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. 15 оПщей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитываются только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в настоящее время в применении к определенным видам электродов — плоскому, вращающемуся дисковому и некоторым другим. [c.500]

Теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на его основе толщина диффузионного слоя оказывается настолько большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя его считать невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной [c.322]

Позже В. Нернстом была выдвинута теория, согласно которой скорость процесса на границе фаз (собственно растворение) значительно превосходит скорость диффузионного переноса вещества в объем раствора. Поэтому на границе фаз образуется насыщенный раствор и суммарная скорость процесса определяется молекулярной диффузией через слой раствора, прилегающий к поверхности твердого тела, в котором концентрация падает от Сн до Со- Концентрация в объеме раствора Со поддерживается однородной благодаря хорошему перемешиванию. Сопоставление уравнения (ХУП1.31) с уравнением Фика показывает, что к = = О/Д, где Д — путь диффузии. Таким образом, уравнение (ХУПГ.З ) может [c.376]

Как отмечалось, Нернст полагал, что в слое, прилегающем к поверхности твердого тела толщиной Д, жидкость отличается измененными по сравнению со всей ее массой физико-химическими свойствами, и перенос вещества через этот слой осуществляется только путем молекулярной диффузии. Эти представления нашли качественное подтверждение в опытах А, Г. Самарцева. Путем оптических измерений он нашел, что в водных растворах вблизи поверхности твердого тела действительно существует тонкий слой жидкости, в котором имеется значительное изменение концентрации. Тем пе менее теория Нернста лишь формально описывает процесс. Найденные из экспериментальных определений и вычисленные по уравнению (ХУП1,32) величины Д оказались имеющими порядок 10" —10 см. Поскольку размер молекул имеет порядок 10 см, слой указанной толщины соответствует 10 —10 молекулярных слоев. [c.376]

Дальнейшие исследования показали, что теория Нернста не вполне соответствует действительности. Вычисленная на основе рассмотренных формул толщина диффузионного слоя б оказалась настол1,ко большой (порядка миллиона молекулярных слоев), что нельзя считать его невовлекаемым в процесс перемешивания. В действительности перенос вещества между поверхностью раздела фаз и их внутренними участками обеспечивается не только молекулярной диффузией, но и конвекцией, связанной с движением слоев вещества (конвективная диффузия). Поэтому распределение концентрации в слое у поверхности раздела фаз не должно подчиняться линейному закону. Кроме того, несмотря на то что формула (XIХ.15) во многих случаях практически выполняется, входящая в постоянную к = величина б не имеет определенного физического смысла и не соответствует действительному око-лоповерхностному слою она может быть названа лишь эффективной толщиной диффузионного слоя. Величина б равка толщине воображаемого диффузионного слоя, который в соответствии с изложенными взглядами Нернста обеспечивал бы доставку веществ к поверхности раздела фаз лишь путем молекулярной диффузии. Расчеты, проведенные для отдельных случаев конвективной диффузии, показали, что эффективная толщина диффузионного слоя зависит от характера движения перемешиваемых фаз (отсутствие или наличие завихрений, скорости перемешивания) и от свойств веществ. [c.263]

Обе стадии протекают с различной скоростью, и кинетика растворения зависит от соотношения этих скоростей. Классические работы в этой области Нойеса и Уитнея, Бруннера и Нернста, Щукарева и др. привели их к заключению, что скорость растворения твердых тел определяется скоростью диффузии. Позднее Нернст более детально разработал диффузионную теорию кинетики гетерогенных процессов. Согласно этой теории процесс взаимодействия твердого тела с растворителем на границе раздела фаз идет значительно быстрее диффузии продуктов растворения в объем и растворителя к поверхности. В таком случае скорость растворения определяется скоростью диффузии, как наиболее медленной стадии процесса. [c.227]