Нернста допущение

Однако толщина диффузионного слоя б не может быть рассчитана теоретически. Кроме того, неверно и допущение Нернста о том, что диффузия реагирующего вещества происходит в неподвижном слое раствора. [c.244]

Второй метод, основанный на применении химических постоянных, разработан Нернстом и его сотрудниками. При этом были сделаны некоторые добавочные допущения, вследствие чего получаемые по этому методу результаты носят приближенный характер, а в ряде случаев могут привести к ошибкам. В связи с этим метод химических постоянных следует применять с большой осторожностью и преимущественно для ориентировочных расчетов. [c.72]

Согласно формулы Нернста, при допущении, что образование окиси азота представляет процесс исключительно термический, указанные концентрации могли бы быть осуществлены лишь при абсолютных температурах 4300 -3000 . На самом деле в трубке Габера дуга, согласно произведенного измерения, могла иметь абсолютную температуру около 2200 . Отсюда, естественно, Габер и Кениг сделали вывод, что образование окиси азота в пламенной дуге обязано отчасти электрическим разрядам. [c.57]

С другой стороны, если учесть крайне низкую область концентраций радиоактивного элемента, применимость уравнения Нернста в этой области требует некоторых допущений. [c.138]

Первое допущение заключается в том, что вместо активности в уравнение Нернста подставляется концентрация радиоактивного элемента, вычисленная по его радиоактивности. Это допущение не должно вызывать значительных ошибок при условии небольшой ионной силы изучаемого раствора (а =с) и отсутствия в нем стабильных и долгоживущих изотопов радиоактивного элемента. [c.138]

Вопрос о применимости уравнения Нернста в области больших разведений сводится главным образом к вопросу о правильности последнего допущения. Многие исследователи занимались и занимаются решением этого вопроса, измеряя критические потенциалы осаждения при различных концентрациях радиоактивных элементов. [c.138]

В настоящем разделе особое внимание уделено экспериментальным работам, проведенным с целью проверки или уточнения соответствующих теорий. Опубликованные в последнее время работы посвящены в основном обсуждению модели Нернста — Планка, которая учитывает влияние электрического ноля и указывает на переменность величины коэффициента взаимодиффузии. Эта модель предполагает некоторые допущения. [c.300]

Уравнение Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Примем, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гн5+, и выделим из суммы, стоящей в правой части уравнения (Х-15), слагаемое, отвечающее этим ионам [c.241]

Уравнения Липпмана можно вывести из адсорбционной формулы Гиббса и формулы Нернста для электродного потенциала, сделав некоторые допущения. Если предположить, что заряд ртути определяется поверхностной концентрацией ионов ртути Гне+ [c.256]

Критические потенциалы осаждения используются при определении Е° для индикаторных систем на том основании, что при нулевой скорости осаждения осажденный индикатор и индикатор в растворе должны находиться в равновесии с компонентами системы, определяющей потенциал электрода. Допущения, обычно делаемые при применении уравнения Нернста для экстраполирования потенциалов осаждения к значениям Е° и наоборот, уже рассматривались на стр. 130. Некоторые авторы проверяли обоснованность этих допущений, измеряя критический потенциал осаждения при различных концентрациях индикатора. [c.134]

Теория Нернста исходит из допущения, что на границе металл-раствор имеет место соперничество двух сил силы упругости электролитического растворения металла , являющейся причиной перевода атомов металла в раствор с образованием катионов, и противодействующей силы осмотического давления катионов в растворе, естественно зависящей от концентрации раствора. [c.434]

Теория Нернста упрощенно принимает б одинаковым для всех участков обтекаемой поверхности твердого тела (равнодоступность поверхности). Теория же конвективной диффузии показывает, что это допущение в общем случае неверно, и справедливо лишь в весьма специфических условиях (вращающийся диск). [c.281]

Уравнение (П. 1) получено при учете соотношения Нернста — Планка, а уравнение (П. 2) является выражением закона Пуассона. Решение этой системы уравнений существенно облегчается, если сделаны допущения о квазистационарности процесса или его отдельных стадий, электронейтральности системы, отсутствии ввей электрического тока, а также о постоянстве коэффициентов диффузии в жидкой и твердой фазах. [c.54]

Эти положения по смыслу должны соответствовать тем допущениям, которые были сформулированы при анализе уравнения (1.9), однако ни эти условия, ни определение, данное авторами работы [12], не содержат количественных оценок. Лишь пункт II в косвенном виде утверждает, что обратимыми могут быть только те системы, у которых скорость электродных процессов лимитируется диффузией (г о > 2 10 А см ), пункты же I и III нуждаются в существенных дополнениях. Поэтому необходимо попытаться дать количественный ответ на вопрос, какие требования к скорости электродного процесса надо предъявить, чтобы можно было говорить об обратимости данной редокс-системы на выбранном электроде или, другими словами, о возможности интерпретации результатов измерений в соответствии с уравнением Нернста. И, что может быть не менее важно, проследить, чем эти требования определяются. При ответе на этот вопрос необходимо учитывать следующие проблемы возможная поляризация электродов при измерениях, их динамические характеристики, ограничения по концентрациям редокс-компонентов и возможное влияние примесей. Рассмотрим каждую из названных проблем в отдельности. [c.34]

Эта неопределенность, мешающая вычислению величин А к. К, может быть устранена двояко. Во-первых, неизвестные константы интегрирования или величины могут быть найдены из прямых опытных данных обратным расчетом [например у в (211)] помощью величины давления р, измеренного для некоторой 7. Этому пути следовали до того, как была найдена теорема Нернста, в некоторых случаях следуют и теперь. Во-вторых, можно величины констант интегрирования или фиксировать, основываясь на том или ином общем положении, — это как раз то, что было сделано Нернстом. Можно легко показать, что обычный в физике прием нахождения констант интегрирования с помощью начальных условий не ведет в данном случае к цели, если не прибегнуть к посторонним допущениям. Например в (207) имеем при 7 =0 [c.204]

Изложенные способы получения основных формул осмотической теории Нернста ничем формально не отличаются от примененного в 204 надо однако помнить, что все они кроме общих термодинамических положений требуют добавочного допущения о переходе ионов из металла в раствор, как процессе, являющемся причиной возникновения разности потенциалов. Это допущение не вытекает из термодинамики, а является сущностью осмотической теории, дополняя термодинамические соображения. [c.366]

Третий закон термодинамики обычно называется тепловым постулатом Нернста. В. Нернст делает допущение, что зависимость [c.76]

Учитывая форму кривых температурной зависимости теплоемкости конденсированных веществ, например, кривых, приведенных на рис. 23, Нернст ввел еще одно допущение. [c.121]

Допущение Нернста подтверждается уравнением Дебая, выведенным на основании квантовой теории для конденсированных систем при наиболее низких температурах, [c.122]

Неудовлетворительность теории Нернста побудила Е. Эйкена [131 отказаться от представлений о неподвижном слое и дать точное решение уравнений конвективной диффузии. Однако допущенная им ошибка в расчете (см. 15) делает его выводы неприменимыми к практически встречающимся случаям размешивания. [c.54]

Тепловая теорема Нернста, из которой вырос третий закон, явилась завершением длинного ряда попыток химиков вычислить равновесие химических реакций из термических данных. В гл. III было показано, что этот вопрос связан с изменением энтропии при абсолютном нуле. На основании данных о характере изменения 4Z и ДЯ с температурой при температурах, далеких от абсолютного нуля, Нернст сделал допущение о тенденциях в изменении этих величин, когда температура приближается к абсолютному нулю. Это допущение условно эквивалентно [c.568]

Си, так как рассматривается катод гый -процесс). Таким образом, градиент концентрации, определяющий скорость диффузии, равен (с о—Ск)/б. Наконец, в этой теории принимается, что концентрации и активности совпадают (хотя это предположение и не делалось ее авторами, поскольку в те годы еще не существовало понятия активности) и что числа нерепоса не зависят от состава раствора. Последнее допущение оправдывается лищь в случае растворов, содержащих бинарный электролит, подвижности ионов которого почти одинаковы. Основные положения теории диффузионного перенапряжения Нернста—Бруннера целесообразно рассмотреть поэтому на примере системы [c.304]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Наиболее ранняя пленочная модель была предложена Льюисом и Уитменом, развившими взгляды Нернста на кинетику растворения твердых тел и некоторых других гетерогенных процессов. Согласно этой модели, в каждой фазе непосредственно к ее границе примыкают неподвижные или ламинарно движущиеся пленки, в которых перенос осуществляется только молекулярной диффузией. В пленках сосредоточено все сопротивление массоотдаче. Поэтому градиенты концентраций возникают лишь внутри пограничных пленок, в ядре фазы концентрации постоянны и равны средним концентрациям. Кроме того, в модели приняты допущения, указанные выше. Таким образом, этой модели соответствует схема, отличающаяся от приведенной на рис. Х-5 тем, что весь пограничный слой является областью, где отсутствует перемешивание турбулентными пульсациями и изменение концентрации в нем происходит линейно. [c.396]

Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Эта проблема не может быть решена экспериментальным путем, поскольку принципиально невозможно измерить эчектрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI). Можно показать, что проблема абсолютного скачка потенциала не может быть решена я чисто термодинамическим путем без привлечения модельных допущений. В настоящее время проблема абсолютного скачка потенциала остается открытой в основном из-за трудностей, связанных с модельным расчетом величины Х", т. е. поверхностного скачка потенциала металла. [c.159]

Постоянная интегрирования г (или величина, ей близкая) раньше называлась химической постоянной (В. Нернст) и имела существенное значение при расчетах химического равновесия. Сейчас же следует рассматривать лишь как постоянную в уравнении зависимости давления пара от температуры. Для интегрирования (У.19) следовало бы знать зависимость энтальпии испарения от температуры. Получаемые при использовании этой зависимости более общие формулы мы напишем позже, а сейчас положим в первом приближении АЯцсп = сопз1, что, как известно из формулы Кирхгоффа ( 1.91), соответствует допущению равенства теплоемкостей пара и жидкости. Получим, переходя к десятичному логарифму, [c.104]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]

Разработана методика расчетов электрических потенциалов горящих пирозарядов и ЭДС источников тока, дающая удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными и применяемая для расчетной оценки ЭДС модельных генераторов. За основу расчета принято уравнение Нернста, при этом приняты допущения, что для генераторов с относительно малым (менее 10 с) временем работы тепловое равновесие не успевает установиться и что потенциалообразующие катодные и анодные полуреакции протекают при температурах горения анодного и катодного пиросоставов. Температура и состав продуктов сгорания определялись расчетным путем. Установлено, что влияние концентрационных факторов на потенциалы полуреакций незначительно, а ЭДС определяется, в основном, температурами, при которых происходят потенциалообразующие реакции. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что они практически совпадают для пиротехнических систем с низкими температурами горения и отсутствием газовыделения. [c.155]

Зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, описываемую уравнением Нернста, можно использовать для нахождения конечной точки ттрования. Для этого измеряют потенциал после добавления каждой порции титранта. Заметив объем, при котором наблюдается резкое изменение потенциала (скачок титрования), проводят точное титрование, для чего прибавляют сразу почти весь необходимый объем титранта (на 1,5— 2 мл меньше), а затем добавляют его маленькими порцЁя-ми (по 0,10 мл из микробюретки или по 2—4 капли из обычной бюретки) до достижения резкого изменения потенциала и еще некоторый избыток. Из экспериментальных данных, записанных в виде таблицы (-Е), можно методом численной интерполяции (найдя величины Е1АУ или Е/аУ ) найти объем титранта, затраченный на достижение конечной точки. По полученным данным можно построшъ кривую титрования в интегральной форме, в виде первой и второй производных (рис. 10.22) н найти конечную точку графически. Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности, поскольку за конечную точку принимают точку максимального наклона кривой. Если скачок титрования большой, то погрешность щ)и невыполнении этого допущения невелика. [c.147]

На практике было показано, что горизонтальный участок на кривой появляется тогда, когда высокие токи проходят через катионитовые мембраны, обладающие высокой избирательной проницаемостью дальнейшее увеличение приложенного напряжения вызывает довольно резкое увеличение тока. Многими исследователями доказано, что этот ток не зависит от концентрации ионов водорода. Это было подтверждено в экспериментах [15] даже при плотности тока 125 мА/см . Было подтверждено также усиленное проникание КОНОНОВ. Кедем и Рубинштейн показали, что носителем тока выше критического является катион Na или К. Это объясняется тем, что около поверхности мембраны в условиях сильной поляризации не подтверждается допущение нейтральности, введенное в уравнение Нернста — Планка вместо него применимо уравнение Пуассона [18]. [c.31]

Возможность применения уравнения Нернста вытекает из принятого выше допущения о том, что скорость электрохимической реакции намного превышает скорость диффузии, и, следовательно, при прохождении тока па электроде успевает устанозиться равновесное состояние. [c.14]

Согласно данным значениям, число переноса для Ре " в РеО составляет примерно 2-10 . Поэтому большая часть тока в Ре . -О переносится электронами. Этот подход справедлив, если считать, что эффекты ассоциации и взаимодействия незначительны. Однако это допущение неправильно, по крайней мере, для вюститов со значительным дефицитом ионов железа, как будет показано в следующем разделе, так как коалесценция дефектов приводит к образованию магнетитоподобных (Ред04) скоплений (см. главу третью, раздел II, А). Если эти скопления подвижны в любой степени, их движение будет способствовать увеличению коэффициента самодиффузии, но не электрической проводимости, так как скопления электрически нейтральны. А если все это так, то уравнение Нернста — Эйнштейна неприменимо. Тем не менее необходимо отметить, что расчеты по уравнению Нернста — Эйнштейна дают приемлемые значения чисел переноса для ионов Ре " в вюстите, если считать, что механизм и диффузии, и ионной проводимости в этом окисле действительно один и тот же, т. е. они вызваны миграцией вакансий, которые в действительности заряжены отрицательно. Можно отметить, что если принять во внимание эффекты ассоциации, то число переноса для ионов Ре должно быть меньше, чем значение, приведенное выше. [c.271]

Отсюда видно, что потенциал не зависит от первоначальной концентрации электроактивных ионов в растворе, а определяется поверхностью электрода, объемом раствора и коэффициентом активности осадка металла. Полученное уравнение описывает процесс электролитического осаждения металла из весьма разбавленного раствора на не полностью покрытом электроде. Полное выделение металла возможно при смещении потенциала в отрицательную сторону. После покрытия поверхности монослоем осадка активность его, согласно принятым допущениям, становится равной активности соответствующей твердой фазы и система подчиняется уравнению Нернста в его обычной форме. Роджерс и Стени показали, что аналогичные рассуждения применимы также для образования окисной пленки. [c.21]

Как выше упомянуто, возможно приблизительно оценить предельную плотность тока для необратимых реакций, если сделать некоторые допущения. Примем, во-первых, что толщина диффузионного слоя составляет 0,05 см [37] и уменьшается при повышении температуры и перемешивании. Во-вторых, примем коэффициент диффузии деполяризатора равным 0,6—0,8 смУсутт,—значение, полученное для неэлектролитов, способных к обратимому окислению или восстановлению, например хиной гидрохинон. Имея такие данные, можем применить уравнение, полученное Нернстом [381 на основании закона Фика [c.24]

Самая простая модель известна под названием двухпленочной [34]. Она возникла как аналогия предложенных Нернстом представлений о растворении твердых тел. Двухпленочная модель основана на четырех допущениях. Во-первых, предполагается, что изменение концентраций извлекаемого компонента происходит лишь в тонких пленках, непосредственно прилегающих к границе раздела фаз. Во-вторых, считается, что равновесие на межфазной границе устанавливается мгновенно. Третьим допущением является линейность профиля концентраций в пленках, т. е. стационарность массопередачи. И, наконец, четвертое состоит в требовании, чтобы маесоперенос в пленках осуществлялся только путем молекулярной диффузии. Поэтому массоотдачу в каждой из фаз можно описать с помощью уже известных выражений типа / =р ЛСг. [c.154]

Уравнение, описывающее зависимость тока от потенциала, для обратимой реакции на РКЭ можно получить на основе уравнения Нернста. Мы сделаем этот вывод для важного специального случая восстановле]шя простого катиона до растворимого в ртути металла. Поскольку полярографически почти всегда изучают очень разбавленные растворы, коэффициенты актив-ности принимают равными единице. Это допущение справедливо и для коэффициентов активности металлов в амальгаме. Полуреакцию можно записать в таком виде [c.340]

К первому типу относятся теории, использующие уравнение потока Нернста — Планка (111.48) или его разновидности [23]. Теории [23—34], основывающиеся на принципах псевдотермостатики [35] и необратимой термодинамики [36, 37], составляют второй тип. В основу допущений третьего типа положены теории [38—45], оперирующие понятиями теории абсолютных скоростей реакции [46]. Все эти теории имеют много общего, и их можно рассматривать как дополняющие одна другую, хотя в зависимости от исследуемой системы одно частное допущение может оказаться более подходящим, чем другое [28, 42, 47—49 18, 19, 50]. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология