Лантаниды, ионные радиусы

В результате проведенных Захариасеном исследований кристаллохимических свойств соединений лантанидов и актинидов были вычислены ионные радиусы и показано, что с ростом атомного номера у актинидов наблюдается постепенное уменьшение размеров ионов подобное же явление известно и для лантанидов под названием лантанидной контракции . Об указанных закономерностях можно судить на основании данных, приведенных в табл. 35 [592] значения в скобках получены в результате интерполяции. Практически все галогениды элементов группы актинидов одного и того же типа (например, тетрагалогениды или тригалогениды) изоморфны друг другу, если же структура изменяется, то наблюдается упомянутая выше закономерность, а именно уменьшение ионного радиуса [c.195]

Химические связи, образуемые этими сильно электроположительными элементами, имеют в основном ионный характер, и их химические свойства определяются размером иона М +. Здесь же будет рассмотрен и иттрий, который расположен над лантаном в III группе и образует такой же трехзарядный катион с оболочкой инертного газа. Атомный и ионный радиусы иттрия близки к соответствующим значениям для тербия и диспрозия (этот факт объясняется лантанидным сжатием , которое будет рассмотрено в дальнейшем). Иттрий обычно встречается в природе вместе с лантанидами, и его соединения напоминают соединения тербия(1П) и диспро-зпя(1П). [c.501]

Самому легкому элементу III группы — скандию присуще только одно состояние окисления — S " у иона скандия очень небольшой радиус, не попадающий в область значений ионных радиусов лантанидов, так что, хотя скандий и напоминает другие рассматриваемые здесь элементы, он существенно отличается во многих отношениях и требует отдельного обсуждения. [c.501]

Следует также отметить, что указанное сокращение не совсем регулярно самое большое сокращение наблюдается при добавлении первых /-электронов, а также, по-видимому, после достижения конфигурации Р, т. е. между ТЬ и Gd. Некоторые химические свойства соединений, образуемых лантанидами, также свидетельствуют о нерегулярности, являющейся следствием изменения ионных радиусов. Так, при элюировании из ионообменных смол нормальная последовательность разделения лантанидов нарушается в случае Gd и ТЬ, а при экстракции лантанидов из растворов концентрированной азотной кислоты трибутилфосфатом в четыреххлористом углероде константа распределения для Gd выпадает из общего ряда. Эффект наполовину заполненной оболочки сказывается также на устойчивости колшлексов лантанидов с этилендиаминтетрауксусной кислотой. [c.504]

Лантаниды вводят в колонку в виде раствора хлоридов. Более тяжелый из двух лантанидов имеет меньший ионный радиус и за счет этого больший радиус гидратированного иона. Такой ион слабее удерживается смолой, но дает более прочные комплексы и поэтому легче переходит в водную фазу. На рис. 31.4 приведены типичные кривые элюирования на катионообменных смолах. Более подробное обсуждение методики ионного обмена как для лантанидов, так и для актинидов приведено на стр. 566. В промышленности при помощи ионного обмена на колоннах разделяют килограммовые количества лантанидов, достигая высокой степени чистоты. [c.514]

У металлов группы лантанидов (за исключением Ей и Ь) также наблюдается постепенное уменьшение атомных объемов и ионных радиусов. Структура металлических Ра, и, Ыр и Ри очень сложна и не имеет аналогий среди металлов группы лантанидов. Америций— это первый металл из актинидов, по своей кристаллической структуре напоминающий лантаниды. [c.535]

Гидроокиси Э(ОН)з в воде почти нерастворимы. Все они имеют только основной характер. По степени его выраженности гидроокиси лантанидов можно расположить в ряд, совпадающий с рядом ионных радиусов тех же элементов [c.347]

Для разделения редкоземельных элементов или ионов лантанидов используют буферные растворы оксикислот. Разделение этих элементов [141 (получаемых в качестве продуктов деления урана) на сульфокислотных смолах при помощи буферных растворов лимонной кислоты при pH 3,2—4,5 было одним из наиболее ранних крупных достижений метода элютивной ионообменной хроматографии. Первым вымывался лютеций, последним — лантан. Из-за лантанидного сжатия сила поглощения ионов смолой с увеличением атомного номера уменьшается, вместо того чтобы увеличиваться ионный радиус с увеличением атомного номера уменьшается. Разница в объемах, соответствующих пикам соседних элементов, незначительна, однако по сравнению с крайними элементами ряда она велика. Поэтому выгодно применять градиентное элюирование [15]. [c.198]

Ионные радиусы двухвалентных ионов легких лантанидов могут быть оценены с точностью не более 0,02 А экстраполяцией известных радиусов и Еи2+. [c.112]

Такое сходство объясняется, как это известно, величиной ионных радиусов, которые уменьшаются очень медленно с увеличением атомного числа. Это явление напоминает лантанидное сжатие. Подобное уменьшение ионных радиусов наблюдается также для элементов переходных периодов, предшествующих лантанидам, например [c.137]

Вычисленные из кристаллографических данных ионные радиусы, как видно из приводимых ниже данных, меняются весьма схожим образом в рядах лантанидов и актинидов. [c.155]

Ионные радиусы лантанидов и актинидов (в ангстремах ) [c.155]

Атомные и ионные радиусы приведены в табл. 2 и 3. В общем случае радиусы ионов более тяжелых переходных металлов больше, чем радиусы легких элементов той же группы. Однако заполнение 4/-орбитали в лантанидах приводит к постоянному и прогрессирующему уменьшению атомных и ионных радиусов — лантанидному сжатию, так что радиусы элементов (и ионов) второго и третьего переходных рядов оказываются довольно близкими. [c.31]

Ион La + имеет электронную конфигурацию инертного газа ксенона. Трехзарядные ионы лантанидов от Се до Lu значительно отличаются друг от друга лишь последовательным увеличением (до 14) 4/-электронов. Эти электроны лежат достаточно глубоко внутри катиона и в образовании химической связи имеют небольшое значение. Однако увеличивающийся при переходе от La к Lu заряд ядра приводит к постоянному уменьшению атомных и ионных радиусов. Последние уменьшаются от 1,4 до 0,85 А. Так как связи являются преимущественно ионными, константы устойчивости комплексов лантанидов в связи с уменьшением радиусов возрастают от La к Lu. По этой же причине основность гидроокисей М(ОН)з падает от La к Lu. [c.329]

Происходящее при переходе по семейству лантанидов уменьшение радиусов ( л а н т а н и д н о е сжатие ) распространяется не только на ионы, но и на нейтральные атомы. Оно весьма сильно сказывается также и на следующих за лантанидами элементах 6 периода (НЕ, Та и т. д.), обувловливая уменьшение радиусов их атомов и ионов. Важным следствием этого является резкое приближение по свойствам элементов 4 10 рядов 6 периода к их аналогам в 5 периоде. Так, НЕ очень похож на 2г, Та на ЫЬ и т. д. [c.474]

В ряде случаев для разделения тория и р. з. э. делались попытки использовать различие в прочности их комплексных соединений. Торий и р. з. э. являются специфическими ком-плексообразователями, осуществляющими координационную связь с аддендами преимущественно через активные атомы кислорода. Усиление прочности комплексных соединений в ряду лантанидов от La к Ьи в конечном итоге связано с закономерным уменьшением ионных радиусов и постепенным увеличением ионного потенциала. Обладая большими значениями иоЕ1иых потенциалов, ТЬ и Се склонны образовывать с некоторыми аддендами, например оксалатами и карбонатами щелочных металлов, более прочные комплексы по сравнению с р. 3. э. цериевой подгруппы. Последние члены иттриевой подгруппы мало отличаются в этом отношении от ТЬ и Се поэтому применение описываемых методов не обеспечивает полноты разделения. [c.115]

Используя общую ЗС (ОЗС) кластера, была установлена 25] корреляция зависимости изменения ОЗС и растворимости п в а-сиалоне от ионного радиуса Л(Ьп), рис. 5.5. Анализ отдельных межатомных связей показал, что введение в меж-дуузлие сопровождается двумя противоположными эффектами 1) ростом ЗС 81—N и 2) возникновением антисвязывающих состояний примеси с ближним окружением. Первый эффект относят за счет донорного действия примеси, когда внешние электроны лантанида, внедряющегося в матрицу в виде трехзарядного катиона, распределяются между связями 81—М, усиливая последние. Возникновение антисвязывающих состояний Ьп —81, N объясняют [25] репульсивным характером взаимодействия остовных (55,5р)- и (б5,6р)-оболочек примесного катиона с валентными электронами 81 и N. Примечательно, что величина антисвязывающих состояний в направлении связи Ьп—81 (длина связи -2,88 А) заметно меньше, чем для более коротких связей Ьп—N (-2,56 А), рис. 5.5. [c.99]

ЛАНТАНОИДЫ (лантаниды), семейство из 14 элем. 1П периода периодич. сист. церий (ат. н. 58), празеодим (59), неодим (60), прометий (61), самарий (62 , европий (63), гадолиний (64), тербий (65), диспрозий (66), гольмий (67), эрбий (68), тулий (69), юптербий (70) и лютеций (71). Вместе с Y и La составляют группу РЗЭ. Подразделяются на цериевую (от Се до Ей) и иттриевую подгруппы. Элементы от Се до Gd наз. легкими Л., от ТЬ до Lu — тяжелыми. Содержание в земной коре 1,6-10 % по массе важные минералы — бастнезит (Се, Ьа,...)СОэР, лопарит (Na, Са, e,...)j(Ti, Nb, Та)гОб, монацит (Се, La,...)P04 содержатся в апатитах, минералах Та, Ti и U, Обладают близкими физ. и хим. св-вами имеют заполненные 5s-, 5d-и -орбитали. По мере увеличения заряда ядра происходит заполнение глубоко располож. 4/ -ор6италей (ог 4f у Се до 4 14 у Yb и Lu), а у La, Gd и Lu — и орбитали 5d . Ионный радиус уменьшается с ростом атомного номера (лантаноидное сжатие). [c.297]

Окислы. Все элементы подгруппы скандия образуют окислы типа МегОз ( полуторные окислы ), имеющие ясно выраженный основной характер, убывающий в группе лантанидов по мере увеличения атомного веса элемента и уменьшения ионного радиуса ( лантанидное сжатие ). Это приводит к тому, что если расположить все рассматриваемые элементы в ряд по убывающему основному характеру, то иттрий, обладающий меньшим радиусом иона, чем лантан и непосредственно за ним следующие элементы, расположится между диспрозием и гольмием, а скандий займет последнее место в этом ряду. [c.246]

Ионные радиусы приведены в табл. 32.1 и графически представлены вместе с ионными радиусами лантанидов на рис. 32.2. Очевидно, имеется актинидное сжатие , подобное сжатию, набл одавше-муся у лантанидов действительно, ход изменения значенийодина- [c.534]

С алюминием) усиление основной функции уже делает возможным существование комплексных карбонатов типа Ме [Зс(СОз)2]-жНаО . Точное значение координационного числа Зс в этих соединениях пока не может быть дано с уверенностью. При переходе к лантани-дам мы встречаемся с закономерным уменьшением ионных радиусов (лантанидное сжатие), и это сказывается на устойчивости ацидокомплексов в направлении ее увеличения. В иодтвержденпе сказанного приводим значения отрицательных логарифмов констант нестойкости этилендиаминтетраацетатных, а также некотЬрых оксалатных и фторидных производных лантанидов. [c.568]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

Следовательно, вызывает удивление тот факт, что нуклеаза стафилококка не проявляет гидролитической активности в присутствии Ьа(1П),У(111) или Еи(П1) [296]. Однако сравнительное исследование [309] влияния катионов лантанидов на активацию а-амилазы — Са(П)-содержащего металлофермента — показывают, что не все катионы лантанидов одинаково эффективны при замещении Са(И). Как указывали Смолка и др. [309], прямое сравнение ионных радиусов редкоземельных элементов с радиусом Са(И) затруднено, поскольку при определении радиусов катионов металлов методами дифракции рентгеновских лучей были использованы различные кристаллические соли и окислы. Кроме того, для комплексов лантанидов с ЭДТА [314, 315], которые могут рассматриваться как аналоги многофункционального центра связывания в белке, характерны высокие координационные числа, вплоть до 10. Дополнительные по сравнению с большинством комплексов Са(П) координационные места обычно заняты молекулами растворителя. Этот структурный фактор может оказаться существенным при связывании лантанидов с нуклеазой стафилококка. [c.121]

Элементы группы иттриевых земель — иттрий, самарий, европий, гадолиний и тербий — лучше разделяются лактатом и а-оксиизобутиратом, чем цитратом. (Не следует забывать, что ионный радиус иттрия по своему размеру соответствует середине ряда лантанидов и поэтому в процессах разделения иттрий сопутствует редкоземельным элементам.) Для ионного обмена этих элементов в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) характерно хорошее различие коэффициентов распреде- [c.198]

Открытие и идентификация редкоземельных элементов осуществлялись в течение длительного периода времени, что объясняется сходством свойств этих элементов в связи с преобладанием у них трехвалентного состояния и близостью их атомных и ионных радиусов. С другой стороны, известно, что трудности, связанные с изучением трансурановых элементов, определяются не химическими свойствами, а ядерными. Действительно, с химической точки зрения изменения в свойствах сравнимы для элементов от актиния до урана, с одной стороны, в сериях V—Мо и Ьа—Ш (если поместить лантаниды в одну серию), с другой, однако, изменения в свойствах элементов Ьа—N(1 имеют мало общего с предыдущими. Примерог тому может служить постепенное изменение основного характера элементов от лантана к неодиму, в то время как это свойство быстро меняется в обратном направлении от актиния к урану. Атомные объемы мало изменяются в сторону уменьшения в первой серии и быстро увеличиваются во второй. Многообразие валентностей и, Ыр, Ри и Ат (ураниды), для которых известна максимальная валентность VI и минимальная III, не позволяет рассматривать эти элементы как химические гомологи N(1, Рт, 8т и Ей, так как ни один из этих последних не имеет валентности выше III, а 8т и Ей имеют малоустойчивую валентность II. Только начиная с Ст трехвалентное состояние является преобладающим в седьмом периоде и кюриды (2 = 96—103) становятся гомологами лантанидов 0с1 — Ьи. [c.125]

Таким же наблюдением объясняется изоморфизм, часто обнаруживаемый в соединениях трехвалентных уранидов и трехвалентных кюридов, а также в случае редко встречающихся соединений четырехвалентных лантанидов и уранидов (например, СеОг, ТЬОг, иОг и т. Д.) —ионные радиусы металлов в этих случаях близки. [c.139]

Большинство ионных галогенидов растворяются в воде с образованием гидратированных ионов металла и галогенид-ионов, хотя некоторые, такие, как хлориды, бромиды и иодиды Ag, u, Hg и Pb", почти нерастворимы. Обратное положение не обязательно, так как ковалентные галогениды водорода, за исключением HF, фактически полностью диссоциируют в водном растворе. Растворимость в ряду в основном ионных галогенидов данного металла MF , M ln, МВг , М1 может изменяться в любом порядке. Если все четыре галогенида действительно ионные, порядок изменения растворимости будет следующий иодид > бролшд> хлорид>фторид, так как господствующим фактором будет энергия решетки, возрастающая с уменьшением ионного радиуса. 2 от порядок соблюдается среди галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. В последних двух случаях фториды фактически нерастворимы. С другой стороны, если в значительной мере проявляется ковалентность, то растворимость может изменяться таким образом, что фториды будут более растворимы, а иодиды наименее растворимыми, как, например, в случае галогенидов серебра и ртути(1). [c.436]

Постоянным спутником лантанидов в природе является иттрий. Этот элемент, строго говоря, не входящий в группу редкоземельных, в результате явления лантанидной контракции по ряду свойств (величина ионного радиуса, основность, растворимость солей) занимает определенное место в иттриевой подгруппе. При расположении всех лантанидов в ряд в порядке последовательного изменения одного из этих свойств иттрий помещается либо между диспрозием и гольмием, что совпадает с величиной ионного радиуса, либо между гольмием и эрбием [6, 7]. Как известно, величина ионного радиуса является одним из основных факторов возможности изоморфного замещения. В табл. 6 приведены данные для некоторых двухвалентных элементов, изоморфных с Еи + . [c.30]

Аминополикарбоновые кислоты (иминодиуксусная, нитрило-триуксусная, этилендиаминтетрауксусная) образуют с ионами трехвалентных лантанидов комплексные соединения заметно различной прочности, используемые при хроматографических и других разделениях. Устойчивость комплексных соединений с этилендиаминтетрауксусной кислотой увеличивается с уменьшением радиуса иона лантанида (ионная сила 0,1, температура 20 °С) [c.84]

Окислительные состояния и спектры поглощения ионов элементов этого ряда определяются наличием незаполненного 5/-электронного уровня. Поэтому элементы рассматриваемого ряда обладают очень большим сходством с лантанидами (редкоземельными элементами), в атомах которых незаполненным является 4/-электронный уровень. Наблюдающиеся в случае Мр и Ри более высокие валентности обусловлены тем, что 5/- и Ы-ор-битали этих атомов сравнимы по своей энергии. Но в случае других членов этого ряда участие в образовании связи более чем одного 5/-электрона требует затраты гораздо большей энергии, что связано с увеличением зарядов ядер и уменьшением ионных радиусов. В водных растворах весьма устойчивы трехвалентные состояния Аш, Ст и последующих членов ряда. Способность берк-лия существовать в виде Вк(1У) объясняется следующим образом Вк(1Н) имеет 8 электронов, занимающих семь 5 opбитaлeй энергия, необходимая для перемещения одного из этих электронов на б -орбиталь, с оставлением на 5/-орбиталях семи электронов частично компенсируется выигрышем в энергии обмена, что является результатом особой устойчивости наполовину заполненного электронного /-уровня. (Ср. пять Зй-электронов в Ре + и семь 4/-электронов в ТЬ .) Подобное рассуждение указывает на возможное существование СГ(У), а также может объяснить тот факт, что для — /-переходов в -атомах гадолиния и кюрия требуется большая энергия и эти переходы, следовательно, лежат при более коротких длинах волн, чем в случае других членов этого ряда. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология