Элиминирование стереоспецифичное

Третичные спирты метилируются триметилалюминием при температуре 80—200 °С [1089]. Наличие в реакционной смеси продуктов, образующихся в результате элиминирования и перегруппировки, а также отсутствие стереоспецифичности [1090] указывают на реализацию механизма SnI. В реакцию вводились также первичные и вторичные спирты, содержащие арильную группу в а-положении. Применение триалкилалюминия [c.197]

Хотя олефины были получены из хлор- и бромгидринов, однако иодгидрины дают лучшие выходы [101]. Этот метод образования олефинов представляет интерес потому, что, как и при дегидрогалогенировании галогенпроизводных (разд. А.2), элиминирование проходит стереоспецифично. Чтобы не пользоваться хлоргидрином [c.101]

Последняя стадия протекает в осн. стереоспецифично как 1/1/с-элиминирование и м. б. описана как разрешенная по симметрии нелинейная хелетропная реакция. [c.176]

Наиб, широко распространены X. р. распада циклич. структур с выбросом (экструзией) небольших молекул типа ЗОз, N2, 80, СО и др. Так, элиминирование N2 из циклич. диазенов идет стереоспецифично [c.226]

В растениях -тирозин—аммиак-лиазе обычно сопутствует -фенилаланин—аммиак-лиаза, которая присутствует в значительно меньших количествах [74]. В кукурузе лишь один фермент ответственен за элиминирование аммиака как из -фенилаланина, так и из -тирозина это означает, что с обоими субстратами взаимодействует один и тот же активный центр фермента [80]. -Тирозин—аммиак-лиаза действует так же стереоспецифично, как и сопутствующий ей фермент, ответственный за превращение -фенилаланина реакция протекает с удалением 3-рго-(S)-водородного атома (см. схему 45) [81]. [c.712]

В гл. 1 указывалось, что в случае циклогексанолов под ЭУ реализуются механизмы 1,4- и 1,3-дегидратации. Первый из них обладает высокой степенью стереоспецифичности и реализуется при чис-1,4-Н/ОН-расположении. Для 1,3-элиминирования молекулы воды у незамещенного циклогексанола стереоспецифичность не наблюдается, поскольку М+", очевидно, имеет не циклическую структуру. Она вновь появляется у 3-алкилцикло-гексанолов, имеющих у С-3 третичный атом водорода [292]. [c.169]

Стереоспецифичность реакции р-элиминирования вызвана, по-видимому, тем, что электронная пара связи С—Н, высвобождающаяся при отрыве протона основанием, атакует Р-углеродный атом с тыла , подобно тому, как нуклеофил атакует тетрагональный углеродный атом в реакциях Зм2, [c.238]

При нагревании дибромида транс-коричной кислоты с ацетатом натрия в ацетоне происходит, по-видимому, одновременное расщепление иона дибромкоричной кислоты на углекислый газ и бромид-ион и образование с-Р-бромстирола. Реакция является, таким образом, стереоспецифичной и представляет собой пример 1,4-элиминирования [17] [c.273]

В реакции Михаэлиса—Беккера (1897 г.) активированные галогениды стереоспецифично взаимодействуют с солями вторичных фосфитов (уравнение 93). Эта реакция может быть использована вместо обычной реакции Арбузова, однако ее недостатком является протекание конкурентного процесса — катализируемого основанием элиминирования в алкилгалогениде. [c.81]

Реакция является стереоспецифичной и протекает как син-элиминирование кинетический контроль благоприятствует образованию эри/про формы промежуточного бетаина, который при элиминировании приводит к г с-олефи-ну. В то же время термодинамический контроль способствует образованию /прео-бетаина, приводящего к транс-олефину. [c.355]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

Первым этапом реакции является элиминирование экваториального водородного атома у С-2, согласно стереоэлектронным требованиям для реакций сжатия циклов, сформулированным Бартоном [34]. Следующим этапом является миграция связи 6—1, с атакой заряженного тетраэдра С-2 стыла. При этом происходит образование связи 6—2 и разрыв связи 6—1. Стабилизация иона II приводит к 3-метил-г ис-бицикло(4,3,0)йонану. Стереоспецифичность перегруппировки определяется сохранением тетраэдра при С-2 и строго стереонаправленной атакой этого тетраэдра связью 6-1. [c.212]

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии Ог [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с(/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222] поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм [c.291]

Сульфоксиды н сульфоны можно превратить в олефины, подвергая их пиролизу [154—156] или в результате катализируемого основаниями р-элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида [154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецифична — происходит чыс-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- [c.112]

Обсуждаемое в данной главе бимолекулярное элиминирование характеризуется жесткими стерическими требованиями. Обе уходящие группы (X и V) должны быть приблизительно антиперипланарны друг другу. Лучше всего это видно на перспективных формулах и проекциях Ньюмена (рис. 6.3). Это требование вытекает из пространственного характера НСМО молекулы акцептора. ВЗМО-ген подходит к НСМО-гену антиперипланарно к уходящей группе, и поэтому обычно реакция полностью стереоспецифична. Например, две возможные соли 4-тре/я-бутилциклогексилтриметил- [c.54]

Г. р., как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклнч. механизму, напр. [c.602]

Промежут. тионкарбонаты (ф-ла I) обычно получают кипячением диола с N.N -тиокарбонилдиимидазолом в толуоле при их десульфурнзации образуется карбен II, элиминирование из к-рого СО2 при нагр. до 125-150 С приводит к олефинам. Р-ция стереоспецифична и протекает с высокими выходами (75-95%). [c.472]

Р-ция стереоспецифична. Если фуппы Н и X находятся в антиперипланарном положении (см. Номенклатура стереохимическая), то при Э. они уходят в противоположном направлении происходит т. наз. анти-Э. Если же фуппы Н и X находятся в синперипланарном положении, то при Э. они уходят в одном направлении (смн-Э.). анти-Э. обычно предпочтительнее, чем син-Э. Известно много примеров обоих видов Э. Так, при элиминировании НВг из л эо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтана образуется 1 мс-2-бромстильбен, тогда как из рацемата получается транс-олефин. анти-Элимини-рование эритро-соед. приводит к 1<мс-олефинам, а трео-со-ед.- к транс-изомерам. [c.474]

Ранее было показано, что присоединение по двойной углерод-углеродной связи может быть стереоспецифичным либо транс, либо цис. Элиминирование, приводящее к двойной углерод-углеродной связи, также может быть стереоспецифичным транс в рассмотренном примере (и во многих других) и цис лишь в некоторых случаях или нестерео-специфичным. Механизм каждой реакции должен вполне удовлетворительно объяснять определенную стереоспецифичность илн ее отсутствие. [c.468]

Родственной реакцией является декарбоксилирование — элиминирование из производных р-галогеикарбоновых кислот. В некоторых случаях известно, что интермедиатами являются р-лактоны (см. ниже), однако в других случаях предполагается, что происходит непосредственное ангы-элиминирование СОг и Вг (см., например, уравнения 8 и 9). В растворителях с более высокой ионизующей способностью наблюдается низкая стереоспецИфичность, что [c.179]

Реакции циклоприсоединения катиона (197) к алкенам, диенам и диалкил амидам дают весьма различные результаты. Так, простые алкены претерпевают стереоспецифичное присоединение с образованием циклопентанонов (схема 579). Аналогичные реакции циклоприсоединения протекают в случае енаминов или ди-алкиламидов, но выделенные продукты образуются вследствие элиминирования аминов от первоначальных циклоаддуктов (схема 580). Присоединение (197) к диенам составляет основу удобного метода синтеза тропонов (схсма 581). [c.396]

В качестве примера, иллюстрирующего стереохимический результат а ти-элиминирования из двух диастереомеров, приведем данные по элиминированию НВг из 2-бром-З-метилпентана. Отщепление НВг от двух диастереомеров 2-бром-З-метилпентана протекает полностью стереоспецифично как антн-элиминиро-вание с образованием З-метилпентена-2. Элиминирование НВг из (Л, Я)- или (5, 5)-изомера приводит к образованию исключительно -изомера алкена, тогда как из (Л, или (5, Д)-диа-стереомера получается только (7)-3-метилпентен-2 [c.214]

Механизм кажется совершенно аналогичным механизму Е2. В реакции цинка - с дибромидами также, но-видимому, преобладает трамс-элиминирование, хотя избирательность значительно ниже [103, 122—124]. Взаимодействие иодид-иона с 2-бром-циклогексилнитратами и аренсульфонатами обнаруживает очень незначительную стереоспецифичность. Эти результаты объяснялись исходя из предположения, что 1 стадией, определяющей скорость реакции, является не элиминирование, а замещение иодид-ионом с образованием 1-иод-2-бромпроизводного, которое затем быстро элиминирует [125]. [c.113]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Полученные недавно р-оксидоилиды (55) [47], образующиеся при депротонировании бетаинов (уравнение 63), оказались весьма полезными реагентами, так как протонирование их протекает стереоспецифично и приводит к протонированным тр о-бетаинам и, следовательно, к транс-алкенам. Этот прием использовался а реакциях конденсации, которые в обычных условиях приводят к значительным количествам ц с-продуктов [48]. Взаимодействие илидов (55) с К-хдорсукцинимидом с последующим элиминированием фосфиноксида приводят к хлор- ыс>алкенам, тогда как при использовании иодозобензолдихлорида образуются хЛор-тракс-ал> кены [50]. [c.121]

Тииран-1,1-диоксиды являются интермедиатами в реакции Рамберга — Беклунда. Их разложение в алкены проходит стереоспецифично как цмс-элиминирование. Согласно терминологии Вудварда — Гофмана, эта реакция может быть описана как разрешенный нелинейный хелетропный процесс отщепления ЗОз-Очевидно, что разрыв обеих связей углерод — сера не является согласованным, так как скорость разложения тиирана (85) значительно увеличивается при увеличении полярности растворителя [c.343]

Синтез алкенов по методу Кори — Винтера [346, 355, 356] основан на реакции 1,3-диоксолантионов-2 (376) с триалкилфос-фитом, которая происходит путем отщепления серы с образованием карбеноидного интермедиата (391), из которого в результате мгновенного стереоспецифичного йс-элиминирования получаются алкены и диоксид углерода (уравнение 173). Эта реакция [c.644]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование стереоспецифичное: [c.188] [c.390] [c.7] [c.75] [c.131] [c.820] [c.208] [c.713] [c.53] [c.179] [c.21] [c.200] [c.173] [c.18] [c.556] [c.89] [c.110] [c.111] [c.112] [c.142] [c.159] [c.176] [c.181] [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология