Нафталин межатомные расстояния

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все связи кольца имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5-6, и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, чем связи бензола. Это показано измерением межатомных расстояний и квантовохимическим расчетом. Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком [c.27]

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время для нее предлагались две равноценные структурные формулы а и б с разной локализацией двойных связей (рис. 357). В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина (в) указывают на преимущество структурной формулы б перед а. Следует, однако, отметить, что разница в расстояниях. ..С = С... = = 1,37 0,02 А и. ..С-С... = 1,41 0,02 А очень мала, что согласуется с химическим поведением нафталина как ароматической системы. Центральная двойная связь несколько длиннее среднего значения для двойной связи, краевые ординарные — несколько короче обычного. Этим определяется близость их величин. [c.368]

Рис. 357. Структурные формулы и межатомные расстояния в нафталине (а — в) и 1,5-дихлорнафталине (г)

Равенство (24) требует некоторого пояснения. Дело в том, что е вычисляется как разность энергий двух различных распределений я-электронов в молекуле при одинаковых межатомных расстояниях, тогда как по способу вычисления из опытных данных представляет собой разность энергий как я-, так и а-электронов для реальной молекулы и воображаемой молекулы со стандартными простыми и двойными связями, длины которых отличаются от длин связей в реальной молекуле [5]. Связь между энергией е и А( можно найти из рассмотрения воображаемого кругового процесса, показанного на рис. 75 на примере молекулы нафталина [6]. На этом рисунке А — реальная молекула, В — молекула , составленная из стандартных связей, С — деформированная молекула В с выравненными межатомными расстояниями, В — также молекула , в которой я-электроны распределены на делокализованных молекулярных орбитах. Из кругового процесса следует (принимая знак плюс для AQ [c.290]

Рис. 108. Взаимосвязь межатомных расстояний d в молекуле нафталина при температуре 20 и —195° С [13]

В молекуле бензола все межатомные расстояния одинаковы (1,40 А), однако в более сложных ароматических углеводородах они неодинаковы. На стр. 316 приведены межатомные расстояния в нафталине, антрацене, пирене, коронене [1,2]. [c.315]

Нафталин Антрацен Межатомные расстояния в Тип 1 1,41 1,42 1,41 1,40 Рентгенографический Электронографический Рентгенографический Электронографический [c.94]

В скобках записаны разности между энергией я-электронов молекулы нафталина и переходных комплексов, если разницей кулоновских слагаемых можно пренебречь. Индексы свободной валентности вычислялись по формуле (10). Индексы обмена определялись по экспериментально найденным межатомным расстояниям. [c.51]

Строение нафталина очень сходно со строением бензола. Рентгенографические исследования свидетельствуют, что молекула нафталина плоская, как и молекула бензола, но межатомные расстояния не так выравнены, как в молекуле бензола, и составляют от 1,356 до 1,425 А [c.124]

Рис. 301. Структурные формулы и межатомные расстояния в нафталине и /,5-дихлорнафталине

Индексы свободной валентности вычислялись по формуле (а) на стр. 280, причем было принято С= 1,682. Индексы обмена, а следовательно, и индексы Пенни определялись из данных по экспериментально определенным межатомным расстояниям. Например, в нафталине было найдено Л = 0,522, J = 0,418. Графическое сопоставление для разных соединений полученных таким образом индексов свободной валентности с теплотами активации, определенными как было пояснено выше, дано на рисунке (стр. 283). [c.282]

Тем же методом 115] в бензоле длина связи С —С была найдена равной 1,37А, в дифениле были определены длины связей в кольцах, принятые равными друг другу, и длина связи между кольцами. Эти межатомные расстояния оказались равными 1,40A и 1,44А соответственно. В нафталине была обнаружена альтернация единичных и двойных связей к последним принадлежит связь, общая для двух колец. Однако соответствующие длины связей оказались чересчур близкими, 1,37А и 1,39А, что хуже результатов, полученных Пенни (стр. 229) методом валентных связей. [c.327]

Несколько позднее, в 1951 г., Коулсон и Додель совместно с Робертсоном [25] провели обстоятельное сравнение предсказательных возможностей обоих методов относительно межатомных расстояний в нафталине и антрацене — в двух молекулах, тщательно изученных рентгенографическим методом Робертсоном и его сотрудниками. Такое сравнение представлялось особенно необходимым потому, что теоретические предсказания в этой области опередили эксперимент . Сравнение проводилось между данными, [c.347]

Одновременно с Пенни в 1937 г. расчеты межатомных расстояний, основанные на методе молекулярных орбиталей (вернее — с использованием значений резонансных интегралов, получаемых этим методом для соответствующих связей), провел Леннард-Джонс. Однако если для бутадиена предсказательные результаты были удачными, то для бензола и нафталина они уступали не только расчетам Пенни, но и Полинга. [c.87]

Что касается вопроса о типах и подтипах связей С—С в конденсированных ароматических углеводородах, то здесь, по Татевскому, еще много неясного из-за отсутствия точных экспериментальных данных. Например, отвергая данные Робертсона по межатомным расстояниям в нафталине, Татевский на основании аналогии тех или иных связей в нафталине со связями в бензоле и графите приходит к выводу, что связи Ср—Ср в нафталине будут очень близки к связям в бензоле (1,39 А), в несколько меньшей степени будут близки к последним также связи Са—Ср длина центральной связи Су—Су в нафталине будет очень мало отличаться от длины связи в графите (1,42 А), о длине же связи Са—Су в нафталине сказать что-либо заранее нельзя [там же, стр. 72]. Ясно, что в вопросе о длинах связей в нафталине и других конденсированных ароматических углеводородах соображения Татевского оказались несостоятельными, тогда как метод Полинга позволил еще в 1935 г. сделать правильное предсказание о различии и о примерной длине связей С—С в нафталине (стр. 221). [c.187]

Уже первая кривая была применена для предсказания межатомных расстояний в нафталине и некоторых других ароматических соединениях с конденсированными ядрами. Так, если принять для [c.220]

Менее строг, чем для бензола, расчет порядков связей для бутадиена и более длинных сопряженных систем и последующее графическое определение межатомных расстояний СС, но и при этом Пенни получил вполне удовлетворительные результаты. Особый интерес представлял расчет порядков и длин связей в нафталине [c.225]

Метод Леннард-Джонса для определения межатомных расстояний в сопряженных системах не получил, однако, распространения по нескольким причинам. Во-первых, он оказался слишком трудоемким и применимым только к молекулам не сложнее нафталина. Во-вторых, с его помощью нельзя было надеяться получить надежные результаты для молекул с гетероатомами из-за отсутствия удовлетворительного способа введения в расчетную схему кулоновских слагаемых, соответствующих гетероатомам. Наконец, расчет межатомных расстояний оказалось возможным с успехом проводить при помощи другого метода, о котором речь будет идти ниже. [c.227]

Второй важной особенностью нафталина является неравноценность его ароматических связей. В то время как в бензоле и его производных все ароматические связи имеют одинаковый порядок, в нафталине выравненность связей нарушена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельны, а связи 2—3 и 6—7 — более низкий порядок, меньшую электронную плотность, чем связи бензола. Последнее доказано не только квантовохимическим расчетом, но и непосредственным измерением межатомных расстояний в молекуле нафталина с помощью рентгеноструктурного анализа (Робертсон, Китайгородский). Неравноценность связей нафталина проявляется во многих особенностях его реакционной способности. В частности, озонирование нафталина идет строго избирательно по связям с более высоким порядком по следующей схеме [c.30]

Измерение межатомных расстояний и расчет однозначно показывают, что в молекуле антрацена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, а связи 2—3 и 6—7 — меньший порядок. Антрацен в значительно большей степени, чем нафталин, склонен к реакциям присоединения, которые всегда идут за счет мезо-ноложений 9 и 10 [c.31]

Из перечисленных веществ только в молекуле бензола все связи равноценны. В молекулах нолициклических углеводородов неодинаковы межатомные расстояния, неравномерно распределена электронная плотность у неравноценных атомов углерода. Так, например, в молекуле нафталина электронная плотность в альфа-положениях выше, чем в бета-положениях. Водород в нафталине замещается на хлор, бром, нитро- и сульфогруппу именно в альфа-положении. При изотопном обмене с бромистым дейтерием сильно различается скорость обмена разных атомов водорода в нафталине [9]. Поэтому соображение о влиянии поляризуемости на реакционную снособность ароматических углеводородов, независимо от природы реагента, имеет смысл лишь как первое приближение. [c.707]

Из предсказаний теории, а также из измерений межатомных расстояний следует, что молекула является плоской, причем максимальная электронная плотность находится в положениях 1,2,3,4,5,6 и 7,8 (точно так же, как у нафталина). Повышенная кратность этих связей проявляется в реакциях со специфическими реактивами на двойную связь, например с озоном, четырехокисью осмия и диазоуксусным эфиром. [c.359]

В духе учения о мезомерии нет необходимости проводить в основном состоянии молекулы различие между этими тремя формулами, так как они отличаются лишь расположением двойных связей, иными словами, расположением я-электронов —они электромерны. Другой вопрос, с каким весом участвуют в основном состоянии молекулы структуры, соответствующие отдельным формулам. Ценные сведения об ароматическом состоянии дает исследование межатомных расстояний в молекуле, как мы это видели уже на примере бензола. Найденные для нафталина [70, 71] расстояния С—С указаны в приведенной ниже схеме (точность 0,01 А) [c.444]

После бензола и нафталина антрахинон — важнейшее ароматическое соединение, используемое для синтеза красителей. Судя по межатомным расстояниям и свойствам, его молекулу можно рассматривать как состоящую из двух бензольных колец, жестко связанных двумя изолирующими эти кольца карбонильными групцами. Электроноакцепторное действие последних приводит к тому, что [c.71]

Между велпчпноп порядка связи н межатомным расстоянием существует определенное соотношение, согласно которому межатомное расстояние уменьшается с увеличением порядка п-связи. В связи с этим молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник. В то же время в. молекуле нафталина кольца не являются правильными шестиугольниками, так как расстояния между углеродными атомами —С—С— неодинаковы. [c.41]

В применении к микросвойствам иллюстрацией (III, 1) служит связь межатомных расстояний для нафталина при 20 и — 195°С [13] (см. рис. [c.134]

Тонкая структура. Кривые поглощения электронных спектров часто состоят из групп близко расположенных максимумов, т.е. они обнаруживают тонкую структуру (см., например, ниже, спектры бензола, нафталина, антрацена и т.д.). Явление обусловлено участием колебательных уровней в электронных переходах. Способ возникновения тонкой структуры полосы может быть схематически показан кривыми потенциальной энергии, изображающими, как известно (том I), энергию молекулы (для упрощения, двухатомной молекулы) в зависимости от межатомных расстояний. Из рис. 39 видно, что (в данном изображенном случае) межатомное расстояние в возбужденной молекуле больше, чем в молекуле в основном состоянии (следовательно, минимум кривой возбужденного состояния смещен вправо по срав- [c.556]

Из трех формул только в первой имеется полностью симметричное расположение двойных связей. Детальное изучение химических свойств нафталина говорит в пользу того, что во многих случаях нафталин реагирует так, как будто он имеет симметричное расположение двойных связей, соответствующее формуле I. о подтверждается и приведенными значениями межатомных расстояний в формуле нафталина четыре симметрично расположенные связи, имею1цие длину 1,356 А, значительно короче четырех других связей (1,425 А), т. е. они несколько приближаются к двойным связям. [c.124]

Применение рентгенографического метода к органическим соединениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80, 81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, велись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи рассеиваются электронами,-находящимися в центре атомов), тем не менее У. X. Брэгг (1921— 1922) показал, что формулы нафталина и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планарное строение бензольного кольца (Лонсдейл, 1928 г.). Еще раньше была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина (Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено межатомное расстояние N (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расшифровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Робертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования ароматических соединений с конденсированными ядрами были проведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сначала (1933) Робертсон нашел, что связи С —С в нафталине имеют в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать, что их длины колеблются в пределах 0,140—<0,144 нм. Затем, уже после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, 4), рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда, при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами (антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих работ были подведены Робертсоном [82]. [c.246]

Рассмотрим с позиций всего вышесказанного структуру молекулы нафталина. Долгое время химиками-ор-ганиками предлагались для нее две равноценные структурные формулы / и // с разной локализацией двойных связей (рис. 301).В последние годы, правда, стали приводить для нафталина симметричную структурную формулу на основании косвенных соображений. Однако межатомные расстояния и наличие центра симметрии в молекуле нафталина III непосредственно дают ответ на этот вопрос — преимущество структурной формулы II перед I. Разница в расстояниях между атомами углерода, связанными [c.338]

Самое интересное — это возможность предсказания при помощи приведенного выше гра(1)ика межатомных расстояний в нафталине и других ароматических соединениях с конденсированными ядрами. Так, если принять, что нафталину отвечают три невозбужденных структуры (приведенные настр. 212), то, давая каждой равный вес, можно сделать вывод, что связи между а- и Р-углеродными атомами будут на -/д двойными, а остальные на V , отсюда первая связь должна иметь длину 1,39 А. а остальные 1,42 А. Если же вычислить [c.224]

Наконец, аналогичным путем Пенни пришел к следующим ре-зультатад для нафталина (в левом кольце выписаны порядки связей, а в правом —межатомные расстояния) [c.229]

Речь, идет, следовательно, о дополнении метода молекулярных орбит. методами теории возмущений. Хотя между результатами расчетов по старой и новой моделялг имеются некоторые расхождения, но они несущественны, и, например, обе модели позволяют предсказать с одинаковой точностью межатомные расстояния в нафталине и антрацене. [c.358]

На стр. 456 приведены межатомные расстояния в нафталине, антрацене, пирене, коропене [1, 2]. [c.455]

Для нафталина СюНв существует 42 резонансных формы, а для антрацена СнНю — 329. Молекулы химических соединений, имеющих связи, способные к резонансу структур, проявляют значительные отклонения от нормальных межатомных расстояний. [c.346]

ДО 1,725 (в нафталине) и от 1,485 до 1,738 (в антрацене). Следовательно, молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, в то время как ни нафталин, ни антрацен нельзя считать построенными из правильных шестиугольников, и расстояния С — С в их кольцах должны быть неодинаковыми. Для экспериментальной проверки этого предсказания требуются очень точные данные. Рентгеноструктурные данные Робертсона [10], полученные в результате весьма тш,ательных исследований, позволили довольно точно определить все межатомные расстояния С — С в молекулах нафталина и антрацена. В табл. 1 приведены опублико- [c.15]

Наряду с этими фактами, свидетельствующими о сходстве ароматической системы нафталина с бензолом, имеются данные и об их различии. Действительно, не вполне равномерное распределение электронной плотности в двухкольцевой системе, отражением которого является неравенство межатомных расстояний в молек ле нафталина, выражается в неодинаковой электронной плотное у а- и р-углеродных атомов, причем на а-атомах она выше. В соответствии с этим как реакции присоединения, так и реакции замещения направляются прежде всего на а-углеродные атомы, причем для нафталина все реакции протекают легче, чем для бензола. [c.450]

Через три-четыре года Татевский в монографии [48] продолжает развивать ту же идею. Правда, теперь он уже опирается на данные, полученные спектроскопическйми методами, тогда как результаты рентгенографического изучения кристаллов используются сравнительно мало, причем для ароматических многоядерных соединений все еще приводятся средние значения длин связей. Данные Робертсона о межатомных расстояниях в нафталине отвергаются снова, на этот раз вследствие их внутренней противоречивости добавлено три типа связей С—Н, причем в качестве среднего значения длины связи С—Н в этилене принято 1,071 А, т. е. одной притом ошибочное [c.187]

Второе направление, по которому физика вторглась в область структурной теории,— это применение методов квантовой механики. Сначала был решен коренной вопрос теории строения химических соединений — разработано новое учение о валентности и химической связи. Собственно в области органической химии уже в начале 30-х годов было введено представление о о- ил-связях, объяснено в грубых чертах электронное строение и энергетика бензола и сопряженных систем (включая радикалы типа трнфенилметила), объяснена пространственная направленность связей углерода, их тетраэдрическая, тригональная и дигональная направленность объяснено также отсутствие вращения вокруг двойной связи. В 30-е годы особенное развитие получил метод валентных связей, с помощью которого были получены впервые так называемые молекулярные диаграммы, выражающие проценты двоесвязанности и порядки связей. Эти величины эмпирически были сопоставлены с межатомными расстояниями, результатом чего явилось удачное предсказание еще не определенных межатомных расстояний (например, в нафталине). [c.349]

После бензола и нафталина антрахинон — важнейшее ароматическое соединение, используемое 1ля синтеза красителей. Судя по межатомным расстояниям и свойствам, его молекулу можно рассматривать как состоящую из двух бензольных колец, жестко связанных двумя изолирующими эти кольца карбонильными группами. Электроноакцепторное действие последних приводит к тому, что антрахинон удается сульфировать только олеумом при нагревании. Так как в этих условиях активной частицей сульфирования является пиросерная кислота НгЗгО (см. 3.2), имеющая большой объем, а карбонильные группы оказывают стерические препятствия атаке этого реагента в а-положения, сульфогруппы вступают исключительно в р-положения антрахинона. Изолированность бензольных колец приводит к тому, что введенная в одно из них сульфогруппа почти не влияёт на реакционную способность второго бензольного кольца. Поэтому получившаяся на первом этапе сульфирования [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология