Нитрование важнейших ароматических соединений

НИТРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.69]

Процессы нитрования широко применяют во многих производствах химической, нефтехимической, медицинской и других отраслях промышленности. Нитрогруппу вводят в органические соединения различными методами в зависимости от исходных углеводородов. Наиболее важное промышленное значение имеют процессы нитрования ароматических соединений. [c.117]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Способность органических соединений к нитрованию, т. е, к замене водорода на группу ЫОа, неодинакова. Насыщенные соединения нитруются с трудом. Легко замещается водород, стоящий у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения. [c.208]

Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима, В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола. [c.208]

Влияние температуры. Весьма важным фактором, играющим большую роль в процессе нитрования, является температура, при которой проводится реакция. Нитрование ароматических соединений производится при различных температурах, в большинстве случаев от О"" и до повышенных— порядка 100—ПО"", но для получения каждого нитросоединения существует своя оптимальная температура. Даже незначительное превышение этой наиболее благоприятной температуры приводит к образованию полинитросоединений и усилению окисляющего действия азотной кислоты. [c.29]

В этом разделе рассматривается лишь нитрование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером нитрование пятичленных гетероциклических соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также важнейших шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений—пиридина и хинолина. [c.56]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Нитрование ароматических соединений является примером тех трудностей, с которыми приходится сталкиваться при осуществлении промышленно важных жидкостных реакций. Этот процесс широко используется в производстве полупродуктов, красителей, фармацевтических препаратов, пластических масс и взрывчатых веществ. Он является малотоннажным при получении некоторых лекарственных препаратов и многотоннажным — при производстве полупродуктов и красителей. [c.366]

Если скорость процесса в системе ж — ж полностью контролируется скоростью реакции, то она не должна зависеть от поверхности контакта фаз и, следовательно, от степени перемешивания. Однако это не всегда справедливо. Процесс, который, как кажется, не зависит от перемешивания, при скорости особенно выше средней, не будет контролироваться только химической кинетикой. Как указывалось при обсуждении нитрования ароматических соединений, любое возрастание межфазной поверхности за счет перемешивания будет сопровождаться уменьшением размеров капель. Это приведет к снижению коэффициента массопередачи в дисперсной фазе вследствие уменьшения внутренней циркуляции в каплях п взаимоде -ствия капель. Приведенные факторы могут компенсировать друг друга и тогда окажется, что процесс, контролируемый массопередачей, не зависит от интенсивности перемешивания. В результате единственно твердый вывод будет таким, если скорость процесса зависит от степени перемешивания, значит важны явления массопередачи. Принимается, что перемешивание достаточно для получения однородной дисперсии. [c.374]

Нитрованием называется процесс введения нитрогруппы в молекулу органического соединения. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. [c.203]

Здесь нет возможности полнее описать теорию Титова, которая объясняет и предсказывает многие явления нитрования. Но уже и из такой краткой характеристики видна ее действенность. Как отмечает Топчиев [398, стр. 159], с помощью этой теории были установлены следующие практически важные следствия для осуществления процессов нитрования ароматических соединений [c.386]

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

Среди наиболее важных направлений развития химии ароматических соединений в СССР первое место занимают исследования реакций сульфирования, нитрования, галогенирования, алкилироваиия, ацилирования, диазотирования и азосочетания ароматических углеводородов. Начало изучению многих из них было положено в дореволюционные годы М. А. Ильинским, А. Е. Чичибабиным, Н. М. Кижнером, Н. Я. Демьяновым, А. Е. Порай-Кошицем, В, М, Родионовым, В, А, Измаильским и Я, Н, Ворожцовым-ст,, которые в советское время в новых, более благоприятных условиях с точки зрения экспериментальной техники и прак- [c.82]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следуюш,ие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замеш,ения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галоидирования, ацетилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и неко [c.565]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

Нитрование ароматических соединений бензольного ряда является одной из важнейших реакций органической химии. Впервые эта реакция была исследована Митчерлихом в 1834 г. [c.70]

Если нитрование ароматических соединений давно является важным промышленным процессом, имеющим особое значение для синтеза красителей и взрывчатых веществ, то нитрование парафинов и ненасыщенных углеводородов развилось сравнительно недавно, но уже получило большое практическое применение. [c.467]

Условия реакции, определяемые в основном температурой процесса и нитрующей способностью серно-азотной смеси, зависят от реакционной способности ароматического соединения. Нитрующая способность смеси кислот зависит от концентрации серной кислоты. Важной характеристикой нитрующей смеси является фактор нитрующей активности (ф. н. а.), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты. Иначе говоря, он показывает ту концентрацию серной кислоты, разбавленной введенной и реакционной водой, при которой прекращается нитрование данного соединения (сравнить с л-сульфирования, стр. 445). По фактору нитрующей активности можно рассчитать минимальную концентрацию серной кислоты в серно-азотной смеси, необходимую для полного использования азотной кйслоты [c.468]

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол (мирбановое масло), обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. (г. Мансфильд, Англия). Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины (зинин), которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для ф армацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение. [c.265]

Реакции нитрования, сульфирования и галогениро,вания, имеющие такое важное значение в химии ароматических соединений, можно в настоящее время применять к парафинам с таким же успехом, хотя отчасти и в другом оформлении. Оказывается, что эта группа углеводородов, не вызывавшая раньше промышленного интереса вследствие ее предполагаемой химической инертности , вступает в реакции (суль- [c.481]

Джиллеспай и Миллен [8] полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования. [c.560]

Для ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения. Важными реакциями этого типа являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирова-ние, азосочетание. [c.163]

Температура нитрования — также весьма важный фактор, влияющий на ход процесса. Нитрование является реакцией экзотермической, а в случае применения смеси азотной и серной кислот (при нитровании ароматических соединений) большое количество тепла выделяется дополнительно в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в процессе реакции. Поэтому, как правило, при аитровании ароматических соединений приходится прибегать к внешнему охлаждению и постепенному смешиванию реагентов. Изменение температуры нитрования оказывает влияние как на количество вступающих в молекулу нитрогрупп, так и на место вступления [c.10]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Восстановление нитросоединений в амины — очень существенная стадия в процессе, который, вероятно, может считаться наиболее важным процессом в химии ароматических соединений. Нитросоединения легко получаются при прямом нитровании если образуется смесь орто- и пара-изомеров, то разделить ее на чистые изомеры не представляет труда. Первичные ароматические амины, получаемые при восстановлении этих нитросоединений, можно легко превратить в соли диазония диазогруппу в свою очередь можно заместить на множество других групп (разд. 24.4). В большинстве случаев такая последовательность реакций представляет собой наилучший метод введения различных групп в.ароматическое кольцо. Кроме того, соли диазония можно использовать для получения чрезвычайно важного класса соединений — азокрасителей. [c.696]

Эта реакция является довольно важной, так как представляет удобный способ получения нитрозопроизводных ароматических соединений. При дальнейшем окислении полученного таким образом нитрозосоединения образуется нитросоедцнение, причем этот способ введения нитрогруппы в ароматическое ядро применяется на практике в тех случаях, когда обычный метод нитрования оказывается непригодным. [c.362]

Нами проводилось исследование с целью уточнения теории процесса нитрования ароматических соединений. Процесс нитрования, очень важный для промышленности органического синтеза, протекает сложно. Из опыта известно, что нитробензол и другие производные бензола нитруются значительно труднее бензола. Причиной этому в случае нитробензола может быть повышение устойчивости молекулы благодаря уменьшению электронной плотности всех звеньев бензольного кольца под влиянием нитрогруппы. Но возможна и вторая причина, а именно связывание нитрующего реагента (самой ли азотной кислоты, ее димера или нитрониевого катиона) нитрогруппой в комплекс, что должно мешать действию нитрующего реагента на углеводородные звенья. [c.307]

Реакции нитрования и сульфирования ароматических соединений в присутствии фтористого бора, кроме лабораторного значения, в будущем, вероятно, представят и технологический интерес. Протекают они при 40—200°, не требуют избытка азотной и соответственно сорной кислот, так как BFg легко связывает выделяющуюся при реакции воду (можно быстро и почти количественно нитровать или сульфировать ароматические соединения стехиометричоским количеством соответствующей кислоты), заканчиваются в течение 0,5—1,5 часа и позволяют получать продукты с хорошим выходом [1]. Фтористый бор может быть отогнан из реакционной массы в вакууме в виде дигидрата BFg 2Н2О и регенерирован разложением дигидрата. При сульфировании после отгонки дигидрата в реакционной массе остаются чистые сульфокислоты в свободном состоянии, что очень важно, так как получение свободных сульфокислот обычным методом сульфирования связано с большими трудностями. [c.230]

Около 10 лет назад фтористый водород стал доступным техническим продуктом и с тех пор приобретает все возрастающее значение в органическом синтезе. Фтористый одород, так же как и другие галоидоводороды, способен присоединяты я к оли )инам, образуя фториды. Однако значительно более важное применение фтористого водорода основано на его мощном дегидратирующем действии, которое позволяет заменять им серную кислоту во многих реакциях конденсации. Как известно, основным недостатком серной кислоты является то, что одновременно с конденсирующим она оказывает сульфирующее и окисляющее действие, особенно на вещества ароматического ряда. Фтористый водород свободен от этих недостатков, он почти никогда не вызывает осмоления и лишь в редких случаях производит фторирование ароматических соединений. Далее, фтористый водород с успехом заменяет такие катализаторы, как ВРз, А1С1з и другие галогениды металлов, при этом преимущество фтористого водорода заключается в том, что он редко производит конденсацию ароматических ядер и никогда не вызывает миграцию алкильных групп. Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем для большого числа органических соединений, что позволяет проводить такие реакции, как нитрование, сульфирование, фторирование и диазотирование в гомогенной среде. [c.32]

Нитрование — важнейшая реакция электрофильного ароматического замещения как по распространенности в промышленности, так и по значению для изучения механизмов [260, 262]. Нитрованием принято называть взаимодействие органическбго соединения с азотной кислотой или ее производными, в результате которого атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается нитрогруппой [c.132]

Процесс замещения атомов водорода в ароматических соединениях нитрогруппой называется реакцией нитрования и приводит к образованию ароматических нитросоединений — одной из давно известных групп органических соединений, находящих широкое применение. Нитросоединения непосредственно используются в качестве растворителей, взрывчатых и пахучих веществ. Особенно важна их способность превращаться при восстановлении в амины. [c.447]

При ароматическом замещении важно иметь в виду, что электрофил ьный атакующий агент X или X —У не во всех случаях является тем же реагентом, который был первоначально введен в р -акционную см ь. Например, нитрование смесью азотной и серной кислот о лчно происходит не вследствие атаки ароматического соединения молекулой азотной кислоты, а путем атаки более электрофильным агентом — ионом нитрония NOf. Доказано, что этот ион образуется из азотной и серной кислот по следующок уравнению [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология