Толуол распределение электронной плотности

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных а-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюккелем, а именно — они игнорируют влияние я-электронов на распределение а-электронов. Результаты расчетов полных а-электронных плотностей связей и суммарных (net) зарядов атомов в этилене, пропилене, бутадиене, этиленхлориде, бензоле, толуоле и хлорбензоле показаны ниже [c.382]

Это не согласуется с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО, которая для толуола и фторбензола практически одинакова, с наибольшими коэффициентами в тсо- и мара-положениях. Фторбензол реагирует в соответствии с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО пара- > [c.446]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], полол ение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4— большую граничную электронную плотность. Поэтому следует ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер/и-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б + на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей [c.97]

Метод молекулярных орбит успешно применяется для получения картины распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные, заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, кратности связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень их ненасыщенности. На приведенных ниже молекулярных диаграммах толуола, пропилена, анилина и хлорбензола указаны значения электронной плотности у атомов углерода, азота, хлора [c.128]

По методу молекулярных орбиталей рассчитана молекулярная диаграмма распределения я-электронной плотности в толуоле, в которой указаны эффективные заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома " [c.30]

Тот факт, что я- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с НС1, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование я-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными иаменениями в- спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. В присутствии же AI I3 раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при этом резко изменяется, что указывает на образование с-комплекса типа 11, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа AI IJ. [c.139]

Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [П1, 40], так и экспериментального [64, П2— П6] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. Отмечается приближенное линейное соответствие химических сдвигов группы —С Нз м- и -замещенных толуолов с соответствующими а-константами Гаммета [116], а также о -С с -константой [64]. Попыток сопоставления с константами Тафта не было. Наиболее полезно провести такое сопоставление для монозамещенных бензолов. В табл. 91 представлены химические сдвиги б углеродов в Л-, м- и о-положениях. Вычисление по методу наименьших квадратов для усредненных б - привело к следующим соотношениям [c.423]

Алкильный заместитель в молекулах толуола и этилбензола нарушает гексагональную симметрию распределения электронной плотности в бензольном кольце, вследствие чего уже в спектре свободных молекул этих веществ проявляется полоса поглощения чисто электронного перехода. Большая электронодонор-ная способность молекул толуола по сравнению с бензолом и наличие в этих молекулах нескомпенсированного диполя приводят к усилению взаимодействия с гидроксилированной поверхностью кремнезема и к связанному с этим большему искажению п-элек-тронной структуры, что проявляется в большем смещении (по сравнению с бензолом) полос и в более значительном размытии спектра [108]. [c.270]

Сходство между реакциями электронов с ароматическими соединениями и другими процессами замещения в ароматическом ряду исследовали методом ар-корреляций на примерах реакций гидратированных электронов с пара-замещенными производными бензойной кислоты, лгета-замещенными толуолами и /гара-замещен-ными фенолами [120]. В этих случаях также были получены прекрасные корреляционные прямые между т) и а. Однако в отличие от таких реакций, как галогенирование и нитрование, значения р для реакций гидратированных электронов с этими соединениями варьировали в широких пределах. Неаддитивность величин г] можно объяснить тем, что имеется несколько факторов, определяющих реакционную способность электрона при взаимодействии его с моно- и дизамещенными бензолами. В первом случае важным фактором является распределение п-электронной плотности по кольцу, тогда как для дизамещенных продуктов значение приобре- [c.136]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

Другая зависимость lg в от п наблюдается в случае адсорбции моноалкилбензолов (начиная с этилбензола). В случае этилбензола вторая метильная группа в алкильной цепи очень слабо влияет на распределение электронной плотности в бензольном ядре. Этому соответствует лишь незначительное увеличение дипольного момента молекулы этилбензола по сравнению с молекулой толуола. У пропил-, бутил- и пентилбензолов распределение электронной плотности в бензольном кольце почти не изменяется, поэтому вклады специфического межмолекулярного взаимодействия соединений этого ряда, начиная с толуола, с поверхностью кремнезема должны быть близкими. Однако по мере роста алкильной цепи увеличивается вклад неспецифического взаимодействия адсорбат — элюент. В результате общая энергия адсорбции этих соединений из растворов на силикагеле уменьшается. В соответствии с этим экспериментальные данные [341, 421] показывают, что, начиная с этилбензола, удерживание в ряду моно-к-алкилбензолов монотонно уменьшается. Это приводит к необычному порядку удерживания алкилпроизводных с длинными цепями (рис. 12.2). Можно определить разности изменения свободной энергии адсорбции из растворов в м-гексане на силикагеле Д(АО) для бензола и его различных полиметил-производных (табл. 12.1). Зависимость А (ДО) от числа заме- [c.200]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Правило Марковникова объясняется тем, что протон или другой положительный реагент должен стремиться присоединяться к атому 4 в пропилене. Для реакций электрофильного замещения наиболее благоприятны орто- и дара-места в толуоле, обладающие наибольшей электронной плотностью. Тот факт, что нитрование в толуоле идет с большим выходом в пара-, а не в орто-положение, как это следовало бы заключить из распределения зарядов, Крофорд объясняет частичным стерическим экранированием орто-положения метильной группой. Наконец, тот факт, что пара-положение в толуоле более реактивно, чем в третичнобутилбензоле, указывает, как предполагает Крофорд, на влияние сверхсопряжения. [c.370]