Толуол распределение электронной

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Таблица 1.2.2. Распределение суммарного (0-Ых) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола

Рис. 76. Распределение заряда я-электронов и порядки связей в молекулах толуола и этилбензола.

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола в ближней ультрафиолетовой области спектра воспользуемся результатами генетического анализа при переходе от молекулы бензола симметрии О к молекуле толуола симметрии Чисто электронный переход В2а (%о = 38089 см- ) в молекуле бензола запрещен вследствие ее высокой симметрии, но при дисторсии кольца несимметричным колебанием 0 25- разрешается электронно-колебательный переход -V (в2 2г) (38610 см- ) [5, б. Замена атома водорода в бензоле на ме-тильный радикал приводит к нарушению равномерного распределения электронной плотности в углеродном кольце и, как будет видно из дальнейшего, к разрешению соответствующего чисто электронного перехода. Характеры представлений точечной группы и характеры преобразований координат х, у, г приведены в табл. 3. 1. Сопоставление неприводимых представлений группы, 0,.,д (симметрии молекулы бензола) с неприводимыми представлениями группы Сг (молекула толуола) приведено ниже [c.85]

Рентгенографические исследования жидкого толуола, проведенные Л. Симонсом, К. П. Мамедовым и А. Ф. Скрышевским, показали, что при комнатной температуре кривая интенсивности рассеяния и вычисленная по ней кривая радиального распределения электронной плот- [c.205]

Это не согласуется с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО, которая для толуола и фторбензола практически одинакова, с наибольшими коэффициентами в тсо- и мара-положениях. Фторбензол реагирует в соответствии с картиной распределения электронной плотности на ВЗМО пара- > [c.446]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, селективность реагента в этих случаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле значение приобретает также величина заряда на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам [129], полол ение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4— большую граничную электронную плотность. Поэтому следует ожидать, что положение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки орбитально-контролируемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношение о-изомер/и-изомер при алкилировании и аци-лировании толуола возрастает с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б + на атакующем атоме, и снижается с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих этот заряд. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей [c.97]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

В настоящее время считается общепризнанным, что реакционная способность ароматических соединений, и в частности фенолов, определяется в основном их электронным строением. В табл. 1.2.2 приведены расчетные данные о распределении суммарного а-Ья) электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенолов и толуола [12, с. 13 сл.]1 [c.31]

Имеется сравнительно мало данных по измерению характерных времен распадов ионов с т 10 сек. Проводились эксперименты, основанные на ионизации сложных молекул электронным ударом в сравнительно сильном электрическом поле [151—153, 1319, 1323]. Было показано, что основные ионы в масс-спектрах этилена, этана и гексана образуются за время, меньшее 10 сек. Однако некоторые осколочные ионы в масс-спектрах гексана и толуола в значительном количестве образуются за время, большее 10 сек [153]. Если ионизацию молекул проводить не электронным ударом, а сильным электрическим полем, то в этом случае удается измерять времена распадов в интервале 10" —10" сек [461, 855]. Однако прямая связь данных по временам распада, полученных при автоионизации в сильных полях, с временами распада ионов, образованных электронным ударом, пока не установлена. По измерению анизотропии углового распределения продуктов распада молекулярных ионов, получающихся при электронном ударе, установлено, что некоторая доля многоатомных осколочных ионов образуется за время, меньшее 10 сек [336]. [c.368]

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных а-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюккелем, а именно — они игнорируют влияние я-электронов на распределение а-электронов. Результаты расчетов полных а-электронных плотностей связей и суммарных (net) зарядов атомов в этилене, пропилене, бутадиене, этиленхлориде, бензоле, толуоле и хлорбензоле показаны ниже [c.382]

Метод молекулярных орбит успешно применяется для получения картины распределения я-электронной плотности в молекуле. В настоящее время для многих молекул рассчитаны так называемые молекулярные диаграммы, в которых указываются электронные, или эффективные, заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома, кратности связей и индексы свободной валентности атомов, отражающие степень их ненасыщенности. На приведенных ниже молекулярных диаграммах толуола, пропилена, анилина и хлорбензола указаны значения электронной плотности у атомов углерода, азота, хлора [c.128]

Труднее оказалось коррелировать электронное строение и химические свойства для производных ароматических углеводородов. Здесь уже при вычислении самих электронных диаграмм, наоборот, приходилось прибегать в конечном счете к предположению о той или иной корреляции зарядов со свойствами молекул, в том числе и химическими. Так, опираясь на эмпирические данные о реакционной способности и о межатомных расстояниях А. Пюльман (1945) и Б. Пюльман (1946) получили для толуола следующее распределение заряда (числа указывают на превышение электронного заряда в толуоле по сравнению с зарядом в вершинах бензола) [c.169]

Понятие о распределении электрического (электронного) заряда дают диаграммы, которые получаются, например для бензола и его производных, путем суперпозиции диаграмм, рассчитанных для одной связи (стр. 266). Так, для толуола Додель и сотрудники приводят следующую диаграмму [c.267]

Рассмотрим еще некоторые выводы, сделанные Уэландом и Полингом из их расчетов, о распределении л-электронов в производных бензола. В орто- и пара-положениях в толуоле имеется избыток отрицательного заряда, чем объясняется преимущественное направление электрофильного замещения в эти места. С другой [c.319]

Классификационная теория Киселева дает теоретическое истолкование практическому опыту, накопленному в тонкослойной хроматографии по подбору селективных разделительных систем, и на этой основе позволяет оптимизировать их состав. Ограничимся одним примером, связанным с раздвоением ДНФ-аминокислот, представляющих сложные органические соединения с группировками I, II и III типов. Для их разделения используется система, состоящая из водного аммиака на силикагеле (неподвижная фаза) и смеси пиридина, толуола и этиленхлоргидрина (подвижная фаза). Неподвижную фазу можно отнести к ослабленному II типу (силанольный протонизированный водород, инактивированный водородными связями с водой и аммиаком). Также ясна роль компонентов в подвижной фазе толуол играет роль растворителя пиридин, обладающий неподеленной парой электронов на азоте, конкурирует на силикагеле с ДНФ-аминокислотами, а молекулы этиленхлоргидрина выполняют как бы буферные функции, образуя специфические связи с ДНФ-аминокислотами при переносе их в подвижную фазу и вступая в межмолекулярное взаимодействие друг с другом при переносе ДНФ-аминокислот в неподвижную фазу. Все это создает весьма тонкие эффекты, позволяющие разделять очень близкие вещества. Подобные представления дают возможность сделать два предсказания коэффициент распределения Кр ДНФ-аминокислот будет расти, и, следовательно, Rf уменьшится при повышении содержания аммиака в неподвижной фазе и увеличении концентрации пиридина в подвижной фазе. Эти предсказания соответствуют экспериментальным фактам (см. рис. 6). [c.208]

По методу молекулярных орбиталей рассчитана молекулярная диаграмма распределения я-электронной плотности в толуоле, в которой указаны эффективные заряды, характеризующие относительную величину электронной плотности вокруг данного атома " [c.30]

Для расчета дипольного момента необходимо прежде всего найти распределение я-электронов. На рис. 76 показано распределение я-электронов в молекулах толуола и этилбензола, вычисленное с помощью следующих параметров [29] [c.179]

Рассмотрим в качестве примера толуол и бензиловый спирт. Изменение я-электронной энергии при диссоциации этих соединений в возбужденном состоянии на р меньше, чем в основном состоянии (рис. 2). Кроме того, в основном состоянии большая часть заряда (0,57) в карбанионе, образующемся при диссоциации толуола, или карбкатионе в случае бензилового спирта локализована на а-атоме углерода, тогда как в возбужденном состоянии этот заряд распределен по атомам углерода ароматического кольца, а заряд а-атома углерода равен нулю, что затрудняет обратную рекомбинацию ионов. Эти различия и приводят к значительному увеличению константы диссоциации в возбужденном состоянии, [c.200]

Иначе должно быть распределение зарядов при наличии в качестве заместителя метильной группы. Метильная группа в соответствии с изложенным выше (см. стр. 47) удерживает электроны слабее, чем атом водорода, и потому ее индукционное влияние (+/-эффект) должно привести к сообщению бензольному ядру отрицательного заряда. Изменения электронной нлотности у отдельных атомов углерода в молекуле толуола может быть представлено схемой (I). Эта схема показывает, что в молекуле толуола все атомы углерода будут обладать отрицательными зарядами (отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода). При этом отрицательные заряды у атомов углерода в орто- и пара-положении к метильной группе будут больше Допускается также участие в сопряжении ядра о-электро- [c.50]

Тот факт, что я- и а-комплексы, образуемые, например, при взаимодействии толуола с НС1, действительно отличаются один от другого, подтверждается различием в их свойствах. Так, образование я-комплекса не приводит к изменениям цвета, сопровождаясь лишь незначительными иаменениями в- спектре поглощения, что свидетельствует об отсутствии существенных нарушений распределения электронной плотности в толуоле. В присутствии же AI I3 раствор приобретает зеленую окраску, становится электропроводным, и спектр поглощения толуола при этом резко изменяется, что указывает на образование с-комплекса типа 11, поскольку мы не имеем оснований считать, что хлористый алюминий образует комплексы типа AI IJ. [c.139]

Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [П1, 40], так и экспериментального [64, П2— П6] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. Отмечается приближенное линейное соответствие химических сдвигов группы —С Нз м- и -замещенных толуолов с соответствующими а-константами Гаммета [116], а также о -С с -константой [64]. Попыток сопоставления с константами Тафта не было. Наиболее полезно провести такое сопоставление для монозамещенных бензолов. В табл. 91 представлены химические сдвиги б углеродов в Л-, м- и о-положениях. Вычисление по методу наименьших квадратов для усредненных б - привело к следующим соотношениям [c.423]

Алкильный заместитель в молекулах толуола и этилбензола нарушает гексагональную симметрию распределения электронной плотности в бензольном кольце, вследствие чего уже в спектре свободных молекул этих веществ проявляется полоса поглощения чисто электронного перехода. Большая электронодонор-ная способность молекул толуола по сравнению с бензолом и наличие в этих молекулах нескомпенсированного диполя приводят к усилению взаимодействия с гидроксилированной поверхностью кремнезема и к связанному с этим большему искажению п-элек-тронной структуры, что проявляется в большем смещении (по сравнению с бензолом) полос и в более значительном размытии спектра [108]. [c.270]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

В противоположность более ранним сообщениям меркурирование подчиняется тем же правилам ориентации, что и некоторые другие процессы электрофильного замещения. В толуоле входящий атом ртути в основном ориентируется в орто- и параположения, а нитробензоле — в лета-положение. Однако уксуснокислая ртуть не очень избирательна в своих атаках и становится все менее избирательной при более высоких температурах в этих условиях образуются значительные количества всех трех изомеров. Ионизированный перхлорат ртути более специфичен при 23° в 60%-ном растворе хлорной кислоты он меркури-рует нитробензол на 89% в лгета-положение [104]. Объяснение различия в поведении этих агентов заключается в том, что ион ртути — не только более сильный меркурирующий агент, чем в основном ковалентно построенный ацетат ртути, но и в том, что ион ртути более чувствителен в отношении распределения электронной плотности в органической молекуле. [c.132]

Интересные результаты были получены также при изучении условий, при которых радикалы в матрице твердого вещества приобретают достаточную подвижность и принимают участие в химической реакции. Я. С. Лебедев и сотр. [172] исследовали этот вопрос, наблюдая изменения спектров ЭПР радикалов, полученных в различных твердых веществах бомбардировкой электронами при низких температурах. Они нашли, что способность таких радикалов рекомбинировать сильно зависит от того, заключены ли они в кристаллах или в аморфных стеклах. В кристаллическом состоянии радикалы исчезали при абсолютной температуре, соответствующей приблизительно 90% значения температуры плавления. В стеклообразном состоянии аналогичную реакционную способность наблюдали при температуре, составляющей приблизительно 60% от температуры плавления, т.е. в интервале, соответствующем, по-видимому, температурам стеклования веществ. Подобные указания на различное поведение радикалов в кристаллах и в стеклах приведены в работе Корицкого и соавторов [168], обнаруживших резкое увеличение выхода радикалов, полученных облучением стеклообразного толуола, при добавлении незначительного количества СС и изменение характера спектра ЭПР при добавлении малых количеств сероуглерода и перекиси бензоила. Эти эффекты весьма незначительны в случае кристаллического толуола. Сообщалось также [146], что облучение стеклообразных и кристаллических алкилгалогенидов приводит к существенной разнице в распределении продуктов реакции. Интересные данные получены в случае облучения эквимолярной смеси этилена и бромистого водорода при температуре жидкого азота [122, 176]. При кратковременном облучении выход бромистого этила таков, как и при облучении жидкой смеси реагентов, когда длина кинетической цепи составляет 10 . При более продолжительном облучении эта реакция в твердом состоянии, по-видимому, достигает насыщения. Изучение спектров ЭПР обнаружило появление этильных радикалов при облучении чистого твердого этилена и полное отсутствие этих радикалов при облучении смеси этилена и бромистого водорода. Это доказывает, что химическая реакция между этими веществами протекает с высоким выходом даже при весьма низкой температуре (77° К). К сожалению, авторы не охарактеризовали степень кристалличности этой системы. [c.275]

Другая зависимость lg в от п наблюдается в случае адсорбции моноалкилбензолов (начиная с этилбензола). В случае этилбензола вторая метильная группа в алкильной цепи очень слабо влияет на распределение электронной плотности в бензольном ядре. Этому соответствует лишь незначительное увеличение дипольного момента молекулы этилбензола по сравнению с молекулой толуола. У пропил-, бутил- и пентилбензолов распределение электронной плотности в бензольном кольце почти не изменяется, поэтому вклады специфического межмолекулярного взаимодействия соединений этого ряда, начиная с толуола, с поверхностью кремнезема должны быть близкими. Однако по мере роста алкильной цепи увеличивается вклад неспецифического взаимодействия адсорбат — элюент. В результате общая энергия адсорбции этих соединений из растворов на силикагеле уменьшается. В соответствии с этим экспериментальные данные [341, 421] показывают, что, начиная с этилбензола, удерживание в ряду моно-к-алкилбензолов монотонно уменьшается. Это приводит к необычному порядку удерживания алкилпроизводных с длинными цепями (рис. 12.2). Можно определить разности изменения свободной энергии адсорбции из растворов в м-гексане на силикагеле Д(АО) для бензола и его различных полиметил-производных (табл. 12.1). Зависимость А (ДО) от числа заме- [c.200]

Фотовозбуждение л -> п -характера оказывает меньшее влияние на электронное строение ароматической молекулы, так как электрон переводится с делокализованной связывающей я-орбитали на делокализованную несвязывающую я -орбиталь. Однако Рид [530] отмечал, что фотовозбуждение дает значительный эффект, редко достигаемый термическим путем и состоящий в том, что не только легкость протекания реакции, но и путь реакции часто меняется при облучении (уже указывалось выше для кон-.стант кислотности возбужденных частиц). Так, например, хорошо известно, что направление реакции замещения, скажем толуола, можно связать с различным распределением электронов в орто-, мета- и /гара-положениях. Возбуждение меняет это распределение электронов, так что, если мы проводим реакцию в условиях интенсивного облучения, мы должны ожидать изменения отношения орто-, мета- и пара-продуктов. Стационарная концентрация возбужденных молекул может составлять лишь малую долю от общей концентрации, но их большая реакционная способность должна усиливать этот зффе1 т . [c.448]

Например, хорошо известно, что путь какой-либо реакции заме-шения (например, реакции с участием толуола) зависит от распределения электронов в орто-, мета- и ара-соединениях. Возбуждение изменяет распределение электронов, и, следовательно, еслп реакция замещения происходит при интенсивном облучении, то еле-дует ожидать изменения отношения концентраций орто-, мета-и парасоединений. Число возбужденных молекул, соответствующее стационарному состоянию, может быть очень мало по сравнению с общим числом молекул, но их большая реакционная способност ) должна усиливать указанный эффект. Мы не располагаем надежными сведениями о таких эффектах, которые при наличии соответственных данных для различных длин волн возбуждающего облучения могли бы помочь в определении симметрии возбужденных состояний. Разработка мощных импульсных источников освещения (см. гл. V), по-видимому, сделает такие исследования вполне осуществимыми. [c.83]

При расчетах по методу МО мы рассматриваем толуол как соединение вида (IV) и приписываем соответствующие куло-ноБСКие и резонансные интегралы псевдоатому X и псевдосвязи X—С. Полное эффективное число я-электронов берется равным 8. При выборе подходящих значений различных параметров получается распределение зарядов, изображенное на схеме (V) [59] . Молекулярный дипольный момент оказывается рав- [c.384]

Сходство между реакциями электронов с ароматическими соединениями и другими процессами замещения в ароматическом ряду исследовали методом ар-корреляций на примерах реакций гидратированных электронов с пара-замещенными производными бензойной кислоты, лгета-замещенными толуолами и /гара-замещен-ными фенолами [120]. В этих случаях также были получены прекрасные корреляционные прямые между т) и а. Однако в отличие от таких реакций, как галогенирование и нитрование, значения р для реакций гидратированных электронов с этими соединениями варьировали в широких пределах. Неаддитивность величин г] можно объяснить тем, что имеется несколько факторов, определяющих реакционную способность электрона при взаимодействии его с моно- и дизамещенными бензолами. В первом случае важным фактором является распределение п-электронной плотности по кольцу, тогда как для дизамещенных продуктов значение приобре- [c.136]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Правило Марковникова объясняется тем, что протон или другой положительный реагент должен стремиться присоединяться к атому 4 в пропилене. Для реакций электрофильного замещения наиболее благоприятны орто- и дара-места в толуоле, обладающие наибольшей электронной плотностью. Тот факт, что нитрование в толуоле идет с большим выходом в пара-, а не в орто-положение, как это следовало бы заключить из распределения зарядов, Крофорд объясняет частичным стерическим экранированием орто-положения метильной группой. Наконец, тот факт, что пара-положение в толуоле более реактивно, чем в третичнобутилбензоле, указывает, как предполагает Крофорд, на влияние сверхсопряжения. [c.370]

Случай б. Из данных табл. 3.11 можно видеть, что в конце трека протона в бензоле образуются около 600 избыточных молекул Нг,. В случае образования водорода по модели срыва величина О должна иметь значение порядка 3 в области, где эта реакция может быть эффективна. Это означало бы очень действенную конверсию любого сорванного атома водорода в молекулярный водород [202]. Однако на основе такого процесса трудно объяснить, почему в дейтерированных смесях то же самое распределение НО возникает на конце трека частицы, что, как известно, наблюдается при облучении электронами. Образование большого количества продукта, происходящее в конце трека частицы, по-видимому, легче объяснить на основе модели перезарядки, поскольку это позволяет допустить, что водород в случае облучения электронами образуется по аналогичному механизму реакции. Если в ароматических углеводородах образуются ионы подобно наблюдаемому для насыщенных углеводородов [2, 94], то соответственно 40%- и 60%-ные выходы ионов приводили бы к измеренному для бензола (ЗСНз) = 0,04 и 0,07 соответственно. ]Ло сравнению с бензолом образование водорода в толуоле в 3 раза больше, чем отношение дифференциального образования в конце трека частицы, и поэтому можно предположить, что водород, по крайней мере в толуоле, образуется с таким же успехом по зависящим от ЛПЭ механизмам [202]. [c.143]

Рассмотрим закономерности превращений алкилфенолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, который является типичным гидрогенизационным катализатором, обладающим умеренной гидрирующей и крекирующей активностью. Структура этого окисного катализатора подробно не исследована, но методом рентгеност >уктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что алюминий, кобальт и молибден находятся в его составе в виде катионов. Следовательно, окислы могут играть роль Льюисовских центров, а ароматические соединения, как уже отмечалось (см.стр.30),будут проявлять донорный характер по отношению к этому катализатору. Проведенный нами квантово-химический расчет взаимодействия бензола, толуола и фенола с ионами алюминия и кобальта показывает, что при хемосорбции имеет место перенос заряда от ароматического кольца соединения к катиону. При этом кольцо обедняется л-электронами (о-электронный остов затрагивается в малой степени). Это дает основание называть образующуюся на поверхности катализатора систему ароматическое соединение — катион металла я-комплексом. Отметим одновременно, что для адсорбции на металлическом никеле, как показывает расчет, должен иметь место частичный перенос электрона от атомов металла к ароматическому кольцу. Распределение этого избыточного заряда происходит по разрыхляющей орбитали ароматического соединения, что ослабляет связи в его молекуле. Следовательно, в случае восстановленного никелевого катализатора взаимодействие его с молекулой ароматического соединения аналогично по характеру нуклеофильной атаке, и можно полагать, что оно приведет к изменению закономерностей превращений алкилфенолов по сравнению с алюмокобальтмолибденовым катализатором. Это предположение находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.146]

В табл. 3 [30] показано распределение изомеров при нитровании нескольких субстратов основного характера различными нитрукщнми агентами. Весьма примечателен тот факт, что высокие выходы ор/тго-изомеров характерны для апротонных растворителей, в то время как в протонных средах с хорошими выходами образуются геа/за-изомеры. Совергаенно очевидно, что протонная среда препятствует орто-замещению сольватация обогащенного электронами атома путем образования водородной связи затрудняет подход к орто-положению, и в результате орто-замещение становится пространственно затрудненным. Сравнивая распределение изомеров, полученных при нитровании толуола, кумола и трет-бутилбензола, легко проследить влияние пространственных факторов (табл. 4) [31]. [c.12]