Коэффициент электростатической теори

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

В кратком изложении основ статистической (электростатической) теории электролитов будет сначала дан вывод формулы для электрического потенциала ионной атмосферы, а затем рассмотрены вытекающие из этой формулы уравнения для средних коэффициентов активности в электролитах. [c.404]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Уравнения электростатической теории для коэффициента активности, а также для электропроводности выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов. Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах, которые в некоторых отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К. Семенченко (1922) и независимо от него разработаны Бренстедом (1926). [c.416]

Расчет на основе электростатической теории растворов электролитов, Теория Дебая — Гюккеля дает следующие уравнения для коэффициента активности [13, 19] [c.23]

Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем в 1923 г., позволила теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность сильных электролитов, а также теоретически обосновала правило ионной силы. При этом они сделали ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов. Во-первых, они предположили, что единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора, является электростатическое взаимодействие между ионами. Во-вторых, они не учитывали размеров ионов, т. е. рассматривали их как безразмерные точечные заряды. В-третьих, электростатическое взаимодействие между ионами они рассматривали как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера — это статистическое образование. [c.251]

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита. Выясним физический (термодинамический) смысл коэффициента активности для иона. Работа Л, перенесения 1 г-ион г-го вида из гипотетического идеального раствора в неидеальный раствор той же концентрации может быть рассчитана [c.252]

Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая — Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы. В этих пределах все термодинамические функции могут быть вычислены на основании выражения для 1п 7. [c.89]

Теория электростатического взаимодействия ионов была приложена ко многим явлениям. С ее номош,ью была объяснена зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от концентрации с по-мош,ью этой теории было объяснено изменение теплот растворения, изменение энтропии и теплоемкости, изменение плотности растворов с концентрацией и т. д. На основании теории Дебая было объяснено изменение электропроводности электролита с концентрацией, объяснены эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена. Однако электростатическая теория дает удовлетворительное согласие с опытными данными только для разбавленных растворов. В более концентрированных растворах наступают заметные отклонения свойств растворов от свойств, предсказанных на основе этой теории. Эти несовпадения относятся и к осмотическим коэффициентам и ко всем другим термодинамическим свойствам электролитов. [c.103]

Перенос кислоты, соответствуюш ий уравнениям (15), (16) и (17), определен для раствора с активностью и коэффициентом активности, равными единице (гипотетический идеальный раствор с моляльностью, равной единице), т, е. без учета влияния ионных атмосфер. Электростатическая теория этого влияния была рассмотрена в гл. П1, 10, причем было показано, что она приводит к уравнению Борна [уравнение (109) гл. Ш]. Если в этом уравнении заменить 1п/ (() соответствующим выражением для электродвижущей силы, тогда для 1,1-электролита при 25° получается уравнение [c.321]

Электростатическая теория Дебая и Гюккеля, которая дает возможность рассчитать значения коэффициентов активности, действительна лишь для разбавленных растворов с концентрацией, примерно отвечающей пресным природным водам. В этом случае все ионы полностью гидратированы п отсутствует конкуренция между ними за молекулы растворителя. Следует, од- [c.83]

Электростатическая теория Дебая и Гюккеля, которая дает возможность рассчитать значения коэффициентов активности, действительна лишь для разбавленных растворов с концентрацией, примерно отвечающей пресным природным водам. В этом случае все ионы полностью гидратированы и отсутствует конкуренция между ними за молекулы растворителя. Следует, однако, отметить, что в электростатической теории совершенно не учитываются гидратация оболочки ионов и изменение структуры воды. [c.149]

Затем теория Олсона и Симонса [8] породила сомнения в правильности использования коэффициентов активности при рассмотрении первичного солевого эффекта. Однако, как отмечалось выше, было показано, что если количественно учесть роль ионных пар, то в этом случае, без сомнения, нужно пользоваться коэффициентами активности. В первых трех главах этой книги была изложена электростатическая теория и были приведены примеры, подтверждающие ее. Исчерпывающее перечисление приложений было бы совершенно излишне, так как ставилась цель дать читателю возможность понять существо такого подхода для объяснения химических явлений в растворах, привести примеры, где этот метод был успешно применен, подготовить читателя распознавать такие эффекты растворителя и научить рассчитывать их. [c.317]

Усовершенствована электростатическая теория растворов электролитов, учитывающая не только эффект образования ионной атмосферы, но и электрические силы, действующие между ионами и молекулами растворителя и приводящие к уменьшению диэлектрической постоянной растворителя вблизи ионов [50— 55]. К сожалению, выводы этих теорий из-за их математической сложности пока мало пригодны для расчета коэффициентов активности, а тем более для количественного определения растворимости. [c.58]

Определение коэффициента активности на основании электростатической теории растворов [c.165]

Коэффициент активности при известной величине ионной силы рассчитывается по формуле, выведенной на основании электростатической теории растворов, применительно к разбавленным водным растворам [c.213]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ НА ОСНОВАНИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ [c.149]

Современная теория электролитов, начиная от теории Дебая и Гюккеля, является в своей основе электростатической теорией. Молекулярная модель этой теории основана на взаимодействии отдельных ионов по закону Кулона статистическими методами находится изменение энергии Гиббса при образовании ионной атмосферы и отсюда — выражение для средней активности ионов. Все рассмотрение учитывает взаимодействие ионов с растворителем только через эмпирические величины диэлектрической проницаемости О и ее температурного коэффициента [c.59]

Для проверки соответствия экспериментальных данных уравнению (1.15) наиболее удобны 1) сильно разбавленные растворы, для которых коэффициенты активности отдельных ионов /,- могут быть рассчитаны на основании электростатической теории Дебая и Хюккеля 2) растворы, содержащие большой избыток фонового — постороннего — электролита (по сравнению с формами О и К), который обеспечивает практическое постоянство коэффициентов активности реагирующих на электроде ионов при изменении их концентрации в растворе. В последнем случае вместо выражения (1.15) используют [c.10]

В электростатической теории сильных электролитов доказывается, что многие свойства растворов зависят от ионной силы, в частности электропроводность растворов и коэффициенты активности. [c.21]

Переход к более детальному описанию мицеллярного раствора с выделением мицелл как отдельных ионов создает основу для проведения расчетов средних коэффициентов активности по коэффициентам активности мономерных ионов и мицелл, оцениваемых в рамках электростатических теорий. Наиболее известно выражение для коэффициента активности отдельного сорта ионов, даваемое теорией Дебая — Хюккеля [c.71]

В 1922—1925 гг., несколько раньше Н. Бьеррума, В. К. Семенченко изложил основы теории образования ионных пар. В настоящее время эти представления имеют первостепенное значение для развития теории концентрированных растворов электролитов. В 1924—1925 гг. 13. К. Семенченко развил электростатическую теорию эффекта Вина. В связи с проверкой теорий Дебая —Гюккеля и Онзагера им была измерена электропроводность многих растворов электролитов. Собран большой материал по коэффициентам активности для этих растворов. [c.191]

Основной является зависиыость от /. В соответствии с электростатической теорией кнадрат среднего ионного коэффициента активности у равен единице при / = 0, прн росте значения / уменьшается, а затем проходит через минимум. Ионное произведение воды /< соответственно проходит через максимум. В бесконечно разбавленном растворе = тоц-=1.008х У10" при 25° С и возрастает а [c.593]

Адсорбционная теория (Фрейндлих) объясняла снижение заряда процессом адсорбции ионов. Согласно электростатической теории (Мюллер), увеличение с приводит, при постоянном заряде, к снижению -потенциала, а следовательно и устойчивости системы. Теория Рабиновича рассматривала совместное действие ионного обмена и снижение -потенциала. В теории, развитой Оствальдом, коагуляция рассматривалась как вытеснение дисперсной фазы межионными силами притяжения, действующими в дисперсионной среде (сжатие динамической ионной решетки ), В этом представлении параметром, определяющим коагуляцию, является величина коэффициента активности электролита. [c.247]

Основываясь на электростатической теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля [2], на теории образования ассоциированных ионов по Бьерруму [3], на гидратной теории коэффициентов активности Стокса и Робинзона [3] или О. Я. Самойлова [4], можно выс1<азать положения, характеризующие зависимость коэф- [c.90]

Дебай и Маколей выдвинули электростатическую теорию коэффициентов активности неэлектролитов и вывели уравнение, показывающее, что логарифм коэффициента активности неэлектролита должен быть пропорционален ионной силе [c.26]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgYl от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая — Гюккеля, или первым приближением теории Д—Г для v +. Коэффициент А зависит от температуры непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О. Проверка предельного уравнения Дебая — Гюккеля при малых концентрациях (малые значения / ) показала, что это урамение хорошо отражает зависимость наклона прямой —от произведения Х122 для солей разных валентных типов, а также отражает зависимость наклона прямой от диэлектрической проницаемости различных растворителей (если О не слишком мала). [c.389]

В тех случаях, когда можно применить электростатическую теорию, например для галогенидов щелочных металлов, уравнение Борна (гл. 9) позволяет заключить, что при распределении иона между водой и растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью он будет преобладать в водной фазе. Это было подтверждено для систем вода—этанол [6]. Однако важную роль играет не только диэлектрическая проницаемость, но и природа растворителя, особенно в случае органических лигандов и их комплексов. Так, коэффициенты распределения анионов жирных кислот с длинной цепью — лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой — между этанолом и водой составляют величины от 200—10 000 до 1, в то время как бензоат- и иитробен-зоат-анионы оказываются в основном в водной фазе [6]. Если же вместо этанола применить бензол, то следует ожидать, что бензоат будет экстрагироваться легче, чем анионы жирных кислот. [c.237]

В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64]

Электростатическая теория образования комплексных соединений приводит к выводу, что плоское, т. е. шестиугольное, строение комплексных ионов с энергетической точки зрения является невыгодным. Действительно, согласно данным табл. 2, при шестиугольном расположении лигандов коэффициент экранирования равен 1,83, т. е. гораздо больше, чем в случае октаэдрического расположения лигандов, когда он равен 1,66. Следовательно, если бы каким-то образом были получены комплексные ионы с плоским строением, то они самопроизвольно превратятся в энергетически более устойчивые октаэдрически построенные комплексные ионы. [c.66]