Перенапряжение влияние адсорбции

Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254]

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Если эти результаты для одноэлектронного процесса переноса, соответствующие уравнению (7) в случае больших перенапряжений и уравнению (8) в случае малых перенапряжений, применяются при выводе выражения для тока суммарной электролитической реакции, то при этом необходимо учитывать упрощения, используемые при выводе уравнений (7) и (8). В частности, предполагалось, что эффективная поверхность электрода постоянна и влияние адсорбции на эту поверхность незначительно. Кроме того, [c.102]

Таким же образом можно проследить влияние адсорбции катиона. При этом потенциал диффузной части двойного слоя должен изменяться в положительную сторону и, согласно уравнению (IX, 36), перенапряжение должно возрастать. Рис. 94 подтверждает это. Введение сульфата тетрабутиламмония [c.429]

Выше (гл. IX, 8) мы видели, что адсорбция катионов отчетливо изменяет перенапряжение восстановления водорода (см. рис. 94). Рассмотрим более подробно влияние адсорбции на кинетику электродной реакции на примере ртутного капельного электрода. [c.483]

При достижении некоторого достаточно отрицательного потенциала адсорбция аниона становится невозможной и влияние ее на перенапряжение прекращается. Граница адсорбции аниона иода отмечена на рис. 93 пунктирной линией. Очевидно, что наблюдаемый результат нужно связать с влиянием адсорбции анионов на электрокапиллярную кривую (рис. 79). В обоих случаях при помощи различных способов исследования мы можем обнаружить границу адсорбции, положение которой изменяется с переходом от одного иона галогена к другому. [c.429]

Таким же образом можно проследить влияние адсорбции катиона. При этом потенциал диффузной части двойного слоя должен изменяться в положительную сторону и, согласно уравнению (IX,36), перенапряжение должно возрастать. Рис. 94 подтверждает это. Введение сульфата тетрабутиламмония заметно увеличивает перенапряжение. Рост отрицательной поляризации, естественно, не может привести к десорбции катиона. Поэтому в правой части рис. 94 не наблюдается границы адсорбции она должна лежать при более высоком положительном потенциале. На рисунке видно начало снижения адсорбции при движении от более высоких к более низким отрицательным потенциалам. [c.429]

Рис. 95. Влияние адсорбции молекул капроновой кислоты на перенапряжение восстановления водорода на ртутном катоде

НОЙ активности от СГ к Г. Существенно, что понижение перенапряжения наблюдается не во всем диапазоне исследованных поляризаций. При достижении некоторого достаточно отрицательного потенциала адсорбция аниона становится невозможной и влияние ее на перенапряжение прекращается. Граница адсорбции аниона иода отмечена на рис. 93 пунктирной линией. Очевидно, что наблюдаемый результат нужно связать с влиянием адсорбции анионов на электрокапиллярную кривую (рис. 79). В обоих случаях при помощи различных способов исследования мы можем обнаружить границу адсорбции, положение которой изменяется с переходом от одного иона галогена к другому. [c.395]

В зависимости от соотношения слагаемых уравнения (2.2) и степени их влияния можно получить в соответствии с уравнением (2.2) как рост Т1н в присутствии адсорбированных анионов (например 1-, Вг-), так и отсутствие их влияния (например, С1 при концентрации до 10-3 моль/л). В последнем случае слагаемые в выражении (2.2) взаимно компенсируются. Этот подход объясняет также случаи Ат]н < О, т. е. снижение перенапряжения под влиянием адсорбции анионов на твердых металлах. [c.43]

Полагая, что количественной мерой влияния адсорбции на перенапряжение является величина 4 1-потенциала, 3. А. Иофа и А. Н. Фрумкин вывели уравнение, связывающее величину последнего со сдвигом электрокапиллярного максимума и активностью кислоты [c.370]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Так как Ад = 22,9 ккал моль и ЯТ 0,6 ккал моль, то получаем д//-( дс) 23 3 ккал моль. Зная теплоту адсорбции водорода на ртути и энергию диссоциации молекул Нз ( 104 ккал моль), можно вычислить энергию адсорбционной связи Hg — Н Ец .н = 4 X X 104 — 23,3 29 ккал моль. Если предположить, что изменение перенапряжения водорода при переходе от Pt к Hg целиком обусловлено изменением энергии адсорбции атомарного водорода, то получается Ене-н 27 ккал моль. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают основные положения теории замедленного разряда о влиянии материала электрода на скорость электрохимической реакции. [c.289]

Как можно объяснить влияние специфической адсорбции катионов и анионов на перенапряжение водорода [c.243]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Влияние адсорбции ионов на перенапряжение, которое может быть сведено к изменению -потенциала, было исследовано на ртути Иофа, Кабановым, Кучинским и Чистяковым и Андреевой а на свинце Ванюковой и Кабановым и показано на рис. 227 и 228. Адсорбция анионов СГ, Вг" и Г, о наличии которой можно сделать вывод из отклонения электрокапиллярных кривых 2, 3 п 4 от кривой 1 на рис. 227, приводит к увеличению отрицательного -потенциала и вместе с тем, согласно уравнению (4. 138а), к уменьшению перенапряжения в кислом растворе. Это подтверждается тем, что начало отклонения соответствующих электрокапиллярных кривых и кривых перенапряжения от кривых 1 ж 1 (рис. 227) происходит примерно при одном и том же потенциале — потенциале десорбции. Наоборот, адсорбция катиона [( 4H9)4N]+ приводит к уменьшению отрицательного -по-тенциала и тем самым к увеличению перенапряжения по сравнению с чистой 1 н. НС1, как это видно на примере кривой 4 рис. 228. И здесь также можно установить совпадение между потенциалом десорбции (из экстраполированной электрокапиллярной [c.598]

Адсорбция анионов должна изменять ф1 в отрицательную сторону и, следовательно, уменьшать перенапряжение. На рис. 93 показано влияние адсорбции анионов галогенов. Как видно, переход от неактивного электролита (N32804) к хлориду, бромиду или иодиду калия все в большей степени снижает перенапряжение. Это влияние согласуется с возрастанием поверхностной активности от С1 к J. Существенно, что понижение перенапряжения наблюдается не во всем диапазоне [c.429]

Можно полагать, что влияние обновления поверхности на Протекание электродных реакций, например на железе и никеле, будет еще более наглядно проявляться при наличии в растворе различных поверхностно-активных добавок. Было изучено влияние адсорбции КЛ на перенапряжение электродных реакций на железе и добавок бромистого калия и сульфата тетрабутиламмония на перенапряжение выделения водорода на никеле (рис. 4) в растворе Ш Н2504. [c.71]

Второй вопрос — это влияние на перенапряжение энергии адсорбции пе только атомов водорода, но и ионов водорода и молекул воды. Естественно, что эти величины должны входить в уравнение для перенапряжения, ио обычно они малы и ими пренебрегают. Разумеется, они не могут определять порядок величины перенапряжения, поскольку они действительно невелики. Но мне кажется, что пренебрегать ими не следует, во-первых, потому, что по той оценке, которую можно дать, они вносят все-таки заметный вклад в величину перенапряжения (порядка 0,1 в), а во-вторых, потому, что в основном именно эти величины характеризуют изменение перенапряжения нри изменении природы растворителя. При этом, в связи с тем, что адсорбция ионов связана в известной мере с их дссольватацией, должен иметь место качественный параллелизм энергии адсорбции и энергии сольватации, т. е. качественная связь перенапряжения с энергией сольватации протона. [c.131]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

Уравнение (VIII.70) позволяет предсказать влияние специфической адсорбции анионов и катионов на перенапряжение водорода. Так как специфическая адсорбция анионов сдвигает г1з1-потеициал в отрицательную сторону, то перенапряжение выделения водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов должно умень- [c.198]

НОВ тетрабутиламмония [(С4На)4Н1+. В присутствии таких органических веществ, как спирты жирного ряда, органические кислоты и т. п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано с изменением г ),-потенциала в их присутствии, поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале, и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью. При адсорбции органических спиртов и кислот оба фактора — )1-эффект и блокировка — действуют в одну сторону и приводят к торможению процесса выделения водорода. [c.199]

Эта формула, найденная А. И. Фрумкиным, объясняет эффекты, которые не могли быть истолкованы раньше на основании лишь формулы (XVIII.69). Величина электростатического потенцигла г ) вблизи электрода зависит от суммарной концентрации электролита. Кроме того, величина ф изменяется и при адсорбции на электроде посторонних поверхностно активных веществ, имеющих меньшую диэлектрическую постоянную, чем вода. Таким образом, формула (XVIII.72) объясняет наблюдаемое на опыте влияние концентрации нейтральных солей и добавок поверхностно активных веществ на величину перенапряжения. [c.404]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

В учебной литературе анализ влияния специфической адсорбции катионов и анионов на перенапряжение водорода обычно иллюстрирует рис. 1. Различия в наблюдаемых зависимобтях [c.248]

Согласно (7.47) ток обмена в кислом растворе возрастает при адсорбции анионов и уменьшается при катионной адсорбции, так как в первом случае 11з1-потенциал отрицателен, а во втором — больше нуля. Соответственно перенапряжение будет понижаться при адсорбции анионов и возрастать при адсорбции катионов. Влияние поверхностноактивных ионов в щелочных растворах является прямо противоположным. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология