Дейтерий свободных радикалов

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метильным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метильного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры виг указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры виг слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя. [c.440]

Бартлетт и Тейт [793] изучили полимеризацию аллилацетата, содержащего дейтерий в а-положении. Скорость полимеризации в этом случае оказалась в 1,93—2,89 раза больше скорости полимеризации недейтерированного аллилацетата, а средний молекулярный вес полимера в 2,38 раза больше. Эти результаты подтверждают вывод о том, что обрыв цепи при полимеризации аллилацетата сопровождается переходом водорода из а-положения аллильного радикала к свободному, несущему цепь радикалу (считают, что дейтерий переносится в три раза медленнее). [c.367]

Прямое доказательство существования в процессе химической реакции одного и того жо радикала как в первоначальном, так и изомеризован-ном виде оказалось возможным благодаря их снособности х обмену с молекулярным дейтерием по месту свободной валентности. [c.49]

Однако образовавшийся радикал димеризовался без переноса водорода от соседней метильной груииы. Тогда внимание было обращено к циклододецильному радикалу — системе, е которой внутримолекулярный перенос водорода к углероду свободного радикала уже был продемонстрирован. В качестве маркера опять использовался дейтерий. [c.393]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

СНз(СНг)зСНСОКН2, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределяется между (3- и ос-протонами в соотношении 1 1 2. Обмен водорода, связанного с атомом азота, на дейтерий не приводит к изменению спектра ЭПР. В этой же работе был получен спектр ЭПР облученного е-капролактама, который не удалось интерпретировать. Спектр ЭПР найлона-6, облученного у-лучами, состоящий из 5 пиков, возможно, объясняется наличием радикалов, аналогичных образующимся при облучении амида капроновой кислоты. При этом все же наиболее вероятно образование свободного радикала в амидной группе. Свободные радикалы, образующиеся при облучении как низкомолекулярных амидов, так и полиамидов, обнаруживают поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра [312, 325, 326]. При изучении процессов облучения различных амидов и полиамидов был сделан вывод о том, что наиболее [c.195]

При этом свободный радикал присоединяется к одному концу двойной связи, превращаясь таким образом в более сложный алкильный радикал с такой же высокой химической реакционной способностью (см. стр. 145). Атомарный водород энергично реагирует с ацетиленом при реакции выделяется большое количество тепла. Это вызывает рекомбинацию атомов водорода, но сам ацетилен регенерируется в конце реакции в неизмененном виде . Проводя эту реакцию с дейтерием, ГейбиСтиси нашли, что обычный ацетилен очень быстро превращается в 2D2. Они пришли к выводу, что происходят следующие реакции [c.105]

Отрыв водорода от насыщенной молекулы растворителя представляет собой цепной процесс, который может быть прекращен только при соединении двух свободных радикалов друг с другом или при их диспропорционировании. Отрыв водорода от растворителя протекает тем легче, чем активнее свободный радикал и чем менее прочна и, соответственно, чем менее полярна связь между водородом, отрываемым свободным радикалом, и тем атомом, с которым связан водород. Доказательством этого положения служат, например, опытьг По фотореакции между гидроокисью фенилртути и метиловым и этиловым спиртами, содержащими дейтерий в гидроксиле в результа1е-реакции образуется бензол, не содержащий дейтерия это показы- [c.830]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

Сложный характер преврашений, происходящих при радиолизе твердых органических соединений, виден на примере радиолитического разложения кристаллического холин-хлорида [(СНз)зКСН2СН20Н]+СГ и кристаллического холин-бромида (136, 137, 112]. Процесс, по-видимому, имеет цепной характер. Радиационно-химический выход разложения составлял несколько сотен молекул на 100 эв и зависел от вида излучения (" -лучи, быстрые электроны, р-излучение С ). Основными продуктами радиолиза были триметиламин и ацетальдегид. Ни один из исследованных 18-ти кристаллических аналогов холин-хлорида не проявлял сколько-нибудь подобного поведения в отношении действия излучения. Исследование спектров ЭПР облученных кристаллических препаратов холин-хлорида, содержащих атомы дейтерия в различных положениях, показало, что неспаренный электрон локализуется на 1-м и 2-м атомах углерода. Образующийся при облучении свободный радикал весьма устойчив — полупериод его существования в решетке холин-хлорида при комнатной температуре составляет несколько часов [112]. [c.323]

При окислении СеНзСОО наблюдался изотопный эффект, величина которого составляет 4,3. Четырехкратное замедление реакции при введении дейтерия свидетельствует о том, что протон отрывается в стадии, определяющей скорость реакции. Многие насыщенные соединения также можно окислять хромовой кислотой или же перманганат-ионом [16]. В этих случаях, по-видимому, происходит отрыв атома водорода с образованием свободного радикала, который подвергается дальнейшему окислению неорганическими частицами. [c.242]

Можно думать, что способность радикалов обменивать свой водород на дейтерий воды близка к способности к обмену насыщенных соединений. Заметный обмен наблюдался только в тех радикалах, которые несут активирующие группы, например в (ZH2 OOH [118]. Поэтому медленный обмен углеводородных радикалов, образующихся при синтезе Кольбе, не представляется неожиданным еще и вследствие предполагаемой неактивности в реакциях обмена. Было установлено [111], что при электролизе дейтерированных н-масляной и зо-масляной кислот образующиеся пропилены содержат меньше дейтерия, чем исходные кислоты, что доказывает наличие обмена в процессе электролиза. Ни исходные кислоты, ни пропилен не обменивают водород на дейтерий воды. Поэтому наблюдаемая потеря дейтерия должна быть объяснена обменной реакцией какого-то промежуточного продукта, образующегося при электролизе, вероятнее всего свободного радикала. В обмен радикалов включаются их а-водородные атомы. [c.564]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

Особенно сильные сдвиги частот, соответствующих данной группе как свободной системе (собственные частоты), могут происходить тогда, когда одна из собственных частот группы (радикала) совпадает с какой-нибудь частотой колебаний окружающей части молекулы. При этом при определенных условиях возникает явление механического резонанса и колебания перемешиваются . К числу таких колебаний весьма часто относятся различные скелетные колебания многоатомных молекул. Резонанс нередко возникает при дейтерировании и поэтому дейтерирование часто сопровождается не только сдвигом многих полос поглощения в спектре, но и весьма резким изменением их интенсивностей. Это может послужить даже затруднением при интерпретации полос. Хороший пример представляет в этом отношении молекула ацетонитрила. В ее спектре наблюдаются колебания с частотами 919 и 1059 см , которые могут быть интерпретированы как валентное колебание связи С—С и внешние деформационные колебания углов Н—С—С. Казалось бы, эта интерпретация легко может быть проверена дейтери-рованием. Производим его и получаем две частоты 850 и 833 т. е. смещение обеих спорных полос на значительную величину. Здесь сказывается резонанс колебаний. [c.174]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

При ассоциативной адсорбции дейтерозамещенных ацетиленовых углеводородов следует ожидать появления в газовой фазе г ис-изомеров дейтеро-этилепа. Однако фактически при этом образуются значительные количества торакс-изомеров. Это возможно только нри нарушении нормальной планарной конфигурации адсорбированного винильного радикала, что и происходит при образовании свободно-радикальной формы. Если изобразить этот процесс стереохимически [c.345]

Этанол. Интерпретация спектра ЭПР радикала -СН(СНз)ОН в облученном этаноле подтверждается анализом спектров частично дейтерированных соединений [76]. Снектр ЭПР облученного Hg DgOH состоит из четырех линий СТС с соотношением интенсивностей 1 3 3 1, обусловленных взаимодействием неспаренного электрона с тремя эквивалентными протонами свободно вращающейся метильной группы (СТВ с а-дейтерием слишком мало и не проявляется в спектре твердой фазы). Вывод о преимущественном отрыве а-атома водорода следует также пз изотопного состава молекулярного водорода, образующегося при радиолизе частично дейтерированного этанола [123, 124]. [c.212]

Реакции без затрагивания свободной валентности наблюдаются и в ряду а-нитронилнитроксилов XI. Так, XI (К=Н) в ВаО быстро обменивает водород на дейтерий [39]. В щелочных средах этот процесс идет с образованием анион-радикала [c.212]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]

Выще говорилось, что, кроме электрофильного механизма обмена водорода 5в1и 8е2, существуют реакции обмена, протекающие с участием свободных радикалов. Такие процессы довольно подробно исследованы в газовой фазе и соверщенно недостаточно изучены для реакций в растворе. До сих пор нет, например, бесспорного доказательства возможности обмена радикалов в растворе с водой. Это обстоятельство не позволяет надежно применять дейтерий к исследованию механизма тех реакций, которые могут идти с промежуточным образованием свободных радикалов, так как часто бывает невозможно выяснить, теряется ли отмеченный атом водорода в результате реакции или в>следствяе обмена промежуточно образовавшегося радикала со средой. [c.269]

Отсутствие водородного обмена мел<ду газообразным дейтерием и продуктами термического разложения перекиси бензоила [ПО], о котором было сказано выше, не имеет, по-видимому, отношения к механизму реакции Кольбе. Если считать способность свободных радикалов к обмену с молекулярным дейтерием доказанной, то эти данные, по-видимому, противоречат схеме (11,13) разложения перекисей с образованием свободных радикалов [105]. Однако из-за неизвестного соотношения времени, необходимого для обмена и для объединения радикалов, этот вывод нельзя считать достоверным. Необходимо, кроме того, отметить не учтенную авторами исследования [110] особенность радикала СбН5, отличающегося от радикалов типа свободного метила тем, что в нем атом углерода с септетом электронов не несет водорода, который мог бы обмениваться. С этой точки зрения значительный интерес представляло бы изучение обменной реакции при разложении перекиси ацетила или ей подобных соединений. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология