Обменная реакция с дейтерием этилена

Особенно подробно изучался обмен молекулярного дейтерия с углеводородами и обмен между двумя углеводородами. С Oj легко обмениваются оле-фины на Pt, Ni или u обмен наблюдается с этиленом уже при —80° и заканчивается за 1 час при 100°. Медленнее на Ni идет обмен пропилена и изомеров бутилена. Ацетилен обменивается с Оа или с парами ОаО гораздо медленнее. Обмен этилена с жидкой OgO нри 80° имеет полупериод 24 часа. Жидкий бензол обнаруживает обмен с водой в присутствии никелевого катализатора. Он доходит до 80% от равновесного за два часа нри 200°. Того же порядка скорость обмена жидкого бензола с О, па этом катализаторе. Обмен паров бензола с Оа идет медленнее. Все эти реакции обнаруживаются в небольшой степени уже при комнатной температуре. Гораздо труднее идет обмен между ацетиленом и бензолом. [c.305]

Прн исследовании водородного обмена в этилене на никелевой проволоке при 90°С Туркевич, Шисслер и Ирза [10] установили, что эта реакция протекает одновременно по двум направлениям, причем обмен идет быстрее реакции присоединения образующиеся молекулы этилена содержат до четырех атомов дейтерия, молекулы этана содержат от О до 6 атомов дейтерия, а их относительные количества изменяются по ходу реакции. [c.451]

Изучена реакция взаимодействия дейтерия с этиленом на диатомите и силикагелях при температурах 100, 200, 350°С и соотношении Ог Нг= 1,5. Показано, что в этих условиях идет только обмен заканчивающийся в течение 30 минут от начала опыта. [c.456]

Результаты изучения реакции этилена с дейтерием на родии, нанесенном на окись алюминия [31], а также некоторые примеры распределений, рассчитанных по вышеуказанному методу, приведены в табл. 19. Содержание дейтерированных этиленов в начальных продуктах реакции возрастает от 30% при—18° до 75% при 110°. В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан-йг, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Примененные при расчетах параметры указывают на сильное влияние температуры на вероятность десорбции этилена, которая повышается от 25% при —18° до 62% при 110°. Вероятность же обратного превращения в алкильный радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, [c.399]

В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. Так, при реакции этилена с дейтерием на вольфрамовой пленке при —100° в начальных продуктах реакции образуется только 7% дейтерированных этиленов [42]. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум образующийся этан на 70% состоит из этана-й 2. При р = 3, = 5, г = 0,4 и 5 = 5 наблюдаемое начальное распределение согласуется с расчетным. Это означает, что на вольфраме десорбция олефина протекает примерно с такой же легкостью, как и на никеле, что дейтерий (в данном случае не обязательно молекулярный) используется главным образом на стадии присоединения и, что самое важное, вероятность обратного образования алкильного радикала мала (- 30%). Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [c.406]

Разные реакции обмена позволяют сравнительно легко получать многочисленные изотопные органические соединения, в которых водород полностью или частично замещен дейтерием. Интересно отметить, что при разных реакциях обмена в водном растворе отношение Н О в растворенном веществе после установившегося равновесия равно отношению Н О в воде. Это впервые обнаружил Бонгеффер для растворов обыкновенного сахара в утяжеленной воде, а затем подтверждено в ряде случаев, в том числе и в лаборатории автора йа перечисленных выше реакциях обмена. Та же закономерность найдена при обмене между парами О2О и этиленом или парами бензола. [c.48]

Следует отметиГь, что переход от олефина с концевой двойной связью, соединенного с поверхностью катализатора но месту двойной связи, к циклической структуре аналогичен обменной реакции между этиленом и дейтерием при которой вместо молекулы Вг к катализатору присоединяется группа СНа согласно уравнению [c.208]

Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

Некоторые гидридные ко.мплексы, содержащие координированные арилфосфины или фосфиты, претерпевают внутримолекулярную реакцию переноса водорода от лиганда к металлу, при которой выделяется водород и образуется связь металла с атомом углерода, находящимся в орго-положении арильной группы фосфорсодержащего лиганда [255]. Эти реакции близки реакциям переноса водорода, в которых образуются связь металл—водород (см. разд. III, Ж, 1), или реакциям, в которых координированные атомы водорода вступают в обмен с дейтерием или этиленом- 4 (см. разд. IV, В, 2 или 3). [c.257]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

Адсорбционные исследования покойного Робертса, использовавшего блестящую новую технику, привели к выводу, что многие газы хемосорбируются чистыми поверхностями металла при комнатной температуре быстро и необратимо. Хемосорбированный слой водорода на вольфраме, например, в хорошем вакууме начинает испаряться только при 500°, а кислород испаряется при гораздо более высокой температуре. Эта работа вместе с кинетическими исследованиями некоторых каталитических реакций (особенно превращения параводорода и обменной реакции между дейтерием и этиленом) привела Райдила [1] и его сотрудников с выводу, что каталитическая реакция может происходить между газом, адсорбированным на катализаторе в первичном хемосор-бированном слое, и другим газом, адсорбированным над ним либо в виде истинного вандерваальсового слоя, либо на промежутках в хемосорбированном слое. Райдил обобщил свои исследования в лекции, посвященной Сабатье, прочитанной перед Об-ществом химической промышленности [2]. Этот вывод представ 1>ляет собой определенный прогресс в развитии теории катализа, и .го следует ясно отличать от представления Ленгмюра—Хиншел-вуда [3], согласно которому два реагирующих газа конкурируют [c.152]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Ненасыщенные соединения также обмениваются между собой водородом. Лейтероэтилен, например, обменивается с пропиленом и с бутиленами [307, 342] (старые данные но этому вопросу [336, 337] оказались ошибочными). На никелевом катализаторе происходит быстрый обмен между тяжелым ацетиленом и ацетиленом или метилацетиленом измерена энергия активации этих реакций. С этиленом или алленом дейтероацетилен не обменивается [1066]. Интересно, что пропилен при реакции с дейтероэтиленом быстрее всего обменивает водород в метиленовой группе, несколько медленнее—в метиновой и совсем медленно—в метильной группе. Имеются и другие данные о скоростях обмена водорода, связанного с первичным, вторичным и третичным углеродом. Так, пропан обменивает на дейтерий преимунгественно водород, связанный с центральным атомом углерода [1058]. Все эти результаты согласуются с диссоциативным механизмом. [c.277]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

Этилен (I), СО (11). НзО Реакции с Олефины пентен-1, гексен-1, гексен-2 гептен-1, гептен-3, октен-2, децен-1, Di Циклогексен, Dj Пентадиен-1,3, Dj Октандион-3,6 (П1), диэтилкетон (IV), пропионовая кислота (V) участием молек Продукты обмена Внутрикомплексное соединение Ru с ацетил-ацетоном в эвакуированном автоклаве, 1000 бар (поддерживается постоянным), 190° С, 1 11 = = 1 1. Выход III — 49 ч., IV — 15 ч., V — 3 ч. [116] улярного водорода (дейтерия) Ru I[H][P( eHj)3]3. Обмен протекает легко [117] [c.271]

Как ВИДНО ИЗ таблицы, происходит сильный обмен в олефине, степень которого лищь слегка возрастает с ростом температуры при 37° около ПОЛОВИНЫ первоначального продукта состоит из претерпевших обмен этиленов. Относительный обмен в олефине падает по мере возрастания отношения 02/СгН4. Как на никеле и железе, этан- о является одним из главных первоначальных продуктов, но Б противоположность поведению никеля и железа степень водородного обмена едва заметна. В табл. 10 приведены расчетные данные для трех случаев распределения, полученных по методу, описанному в разделе II, В использованные параметры указаны внизу таблицы. Величины риг очень близки к значениям, которые, как было установлено, удовлетворительно описывают эту реакцию на пленках никеля при —100° (см. табл. 4). Однако величины д и з, определяющие вероятность приобретения атомов дейтерия на стадиях гидрогенизации, в общем ниже. Должно бы казаться, что атомы водорода, поступающие из богатых водородом радикалов, с большей вероятностью будут участвовать в гидрогенизации других радикалов, чем в их рекомбинации или соединении с атомами дейтерия,— процесс, играющий важную роль в случае никеля. Сле- [c.381]

По данным этих работ можно сделать следующие обобщения. Во всех случаях порядок реакции по водороду в начальной стадии колеблется от 1,0 до 1,5, в то время как порядок по ацетилену — нулевой или отрицательный. При использовании дейтерия всегда образуются все возможные изомеры дейтероэтилена, обмен же ацетилена полностью отсутствует или происходит в очень небольшой степени, а степень водородного обмена меняется в зависимости от металла. В начальных продуктах реакции всегда обнаруживаются этилен, этан и высшие углеводороды. Таким образом, хотя в зависимости от применяемого катализатора течение реак- [c.414]

В последующей публикации Дженкинс и Ридил (19556) показали, что предложенный выше механизм реакции может объяснить обмен дейтерия с этиленом и ингибирование этиленом дейте-роводородного обмена. [c.138]

Первоначальная точка зрения Хориути и Поляньи заключалась в том, что этилен адсорбируется путем раскрытия двойной связи. Воздействие одного хемосорбированного атома дейтерия приводит iK образованию полугидрированной формы. Образовавшееся соединение может либо возвратиться в хемосорбиро-ванный этилен, потеряв атом водорода с образованием тяжелого этилена, либо под действием второго атома дейтерия может превратиться в тяжелый этан. С этой точки зрения реакции обмен и гидрирования тесно связаны друг с другом [c.181]

В статье изложены результаты исследования реакции этилена с дейтерием при температурах от —98 до 110° и давлениях от 50 ат до долей атмосферы в присутствии катализаторов никель на кизельгуре, никелевая проволока, палладий на активированном угле и палладий на силикагеле. Была также изучена реакция дейтероэтилена с водородом. Обмен между этиленом и дейтероэтиленом происходит в присутствии водорода, в то время как обмен между водородом и дейтерием подавляется этиленом при высоких температурах. [c.48]

Остановимся подробнее на опытах, проведенных в присутствии атомов В. Выше уже было показано, что атомы дейтерия не 01 азывают влияния на обмен. Рассмотрим, каково может быть содержание дейтерия в продуктах реакции в опытах с ато-чами В. Из данных табл. 1 по оиытам с этиленом видно, что в присутствии атомов В дейтеризация фракции С4 увеличилась по сравнению с опытом при таком же р, но без атомов В, в то время как содерн ание дейтерия во фракции С3 не изменилось. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология