Дейтерий молекулярный обмен

Простейшими каталитическими реакциями, в которых участвует молекулярный или атомарный водород, являются дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия и рекомбинация атомов водорода. [c.47]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Полезные сведения об этом может дать сравнение реакционной способности окислов и металлов в отнощ.ении изотопного обмена водорода с дейтерием. Для протекания этой реакции необходима поверхностная диссоциация водорода на атомы. На переходных металлах она протекает легко, и эти вещества весьма активно ускоряют дейтеро-водородный обмен [41]. Данная реакция может протекать и на окислах переходных металлов [45]. В то же время на металлических поверхностях обратимая диссоциация водорода происходит значительно легче, чем на окислах после частичного восстановления N10 и РеО водородом удельная скорость дейтеро-водородного обмена повышается на 2—3 порядка [44]. Эти данные непосредственно указывают на то, что вещества Ме и МеО, обладающие близкими значениями де (например. Ре и РеО), характеризуются различной реакционной способностью по отношению к молекулярному водороду. [c.31]

В то же время нетрудно установить, что дейтерий из воды в условиях опыта не перешел в группу СНз и, таким образом, обмен между этими молекулярными группами не протекает. [c.130]

Реакции с участием молекулярного водорода Изотопный обмен с дейтерием [c.84]

В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. Так, при реакции этилена с дейтерием на вольфрамовой пленке при —100° в начальных продуктах реакции образуется только 7% дейтерированных этиленов [42]. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум образующийся этан на 70% состоит из этана-й 2. При р = 3, = 5, г = 0,4 и 5 = 5 наблюдаемое начальное распределение согласуется с расчетным. Это означает, что на вольфраме десорбция олефина протекает примерно с такой же легкостью, как и на никеле, что дейтерий (в данном случае не обязательно молекулярный) используется главным образом на стадии присоединения и, что самое важное, вероятность обратного образования алкильного радикала мала (- 30%). Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [c.406]

Активность окиси хрома в отношении изомеризации и отсутствие активности у окислов двух ближайших соседей хрома по периоду (ванадия и марганца) соответствует первому максимуму на графике зависимости каталитической активности окислов металлов четвертого периода от положения их в ряду в реакциях изотопного обмена молекулярного водорода и дейтерия, дегидрирования (пропана и циклогексана) и диспропорционирования циклогексена [22, 94]. Разница заключается в том, что при переходе от хрома к ванадию или марганцу каталитическая активность окислов в перечисленных выше процессах снижается, а в изомеризации она исчезает совсем. Своеобразие реакции изомеризации по сравнению с изотопным обменом и дегидрированием проявляется также в том, что следующие два максимума активности, отвечающие окислам кобальта и цинка, в реакции изомеризации не воспроизводятся, вместо них наблюдается лишь один небольшой максимум на окиси железа, которая сама по себе малоактивна и используется только вместе с окисью алюминия. Каталитическая активность окислов всех остальных металлов четвертого периода от меди до мышьяка в реакции изомеризации не проявляется. [c.28]

В гомогенной газовой фазе процессы обмена наблюдаются обычно только в присутствии свободных радикалов. Из этого следует, что появление дейтерированных продуктов при проведении превращения в присутствии молекулярного дейтерия можно считать доказательством существования свободных радикалов в системе. В литературе [1] принимается, что обмен в этом случае связан исключительно с реакциями типа [c.33]

Изотопный обмен с молекулярным водородом (дейтерием) [c.55]

Реакции с участием водорода Изотопный обмен с молекулярным водородом (дейтерием) [c.618]

Обмен атомарного и молекулярного водорода. Простейший случай замещения атомарного водорода представляет собой реакция между атомарным и молекулярным водородом, при посредстве которой происходит конверсия пара- и орто-водорода или обмен дейтерия с его изотопом. [c.98]

Твердо установлено [422], что атомы водорода в предельных углеводородах способны к гомогенному обмену с молекулярным дейтерием только при температурах выше 600°. Следовательно, проводя дейтерообмен в гетерогенных системах (при температурах, которые редко превышают 300° [430]), можно не опасаться, что значительное количество дейтерия будет переходить от одного вещества к другому в газовой фазе. Аналогично ранее было доказано, что при температурах, которые характерны для проведения обмена 0 в гетерогенных системах, гомогенная передача меченого изотопа не происходит. Для того чтобы проиллюстрировать теорию, сферу применимости и практическое значение реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе, мы обратим особое внимание на дейтерообмен и приведем примеры главным образом из весьма плодотворной работы Кембола [428]. [c.136]

При проведении реакции в окиси дейтерия происходит водородный обмен между молекулярным водородом и окисью дейтерия [c.135]

Результаты оказываются полностью воспроизводимыми в повторных опытах, после откачивания катализатора в течение ночи при высокой температуре. Если же, однако, опыты проводятся последовательно, с кратковременной эвакуацией катализатора перед каждым опытом при температуре испытаний (в течение 2 мин. для реакции обмена и 15 мин. для гидрогенизации), то активность снижается от опыта к опыту. На рисунке представлены типичные результаты. Уменьшение активности в реакции обмена вызвано отравлением катализатора сорбированным водородом, а в случае реакции гидрогенизации активность снижается вследствие отложения углерода на каталитических центрах. Было также найдено, что обмен водорода с дейтерием имеет место в температурном интервале, в котором водород, удерживаемый катализатором, не обменивается с молекулярным водородом. [c.88]

Обозначим через 8 число граммов вещества, подвергающегося обмену на каждый 1 г воды в растворе, через — его молекулярный вес и через — число водородных атомов, способных обмениваться с атомами дейтерия воды. Соответствующие величины для простой и тяжелой воды обозначим через ЛГн, и Яп / Л/н ЛГр [c.9]

В связях К—Н, О—Н, 8—Н, С1—Н и других большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например, ОаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С—Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скоростью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВНГ обмен в связях К—И и В—Н протекает медленно, что в связи Н —Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения. С другой стороны, нельзя найти ни одной физической характеристики связи С—Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. Автором [1, 81 было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X—Н существенно зависит не [c.82]

При изотопном уравновешивании отношения концентраций водорода и дейтерия в газообразной фазе над металлом и растворенных в металле, вообще говоря, не одинаковы. Распределение изотопов между двумя фазами зависит как от их молекулярных и атомных констант, так и от экспериментальных условий — в первую очередь от температуры. Зная константу равновесия обменной реакции, всегда можно по известным концентрациям изотопов в газовой фазе вычислить отношение полного числа атомов водорода к полному числу атомов дейтерия и, зная далее полное число атомов дейтерия, первоначально введенное в обменник, можно определить интересующее нас полное число атомов водорода, первоначально находившееся в навеске металла. Однако теоретический расчет константы равновесия или ее экспериментальное определение представляют сложную задачу. Расчет полного содержания водорода значительно упрощается, если предположить, что отношение концентраций изотопов в газовой фазе после уравновешивания Си [c.606]

Результаты по дейтеро-обмену в метанах и этапах, изложенные в работе Уолла и Моора, приводят к выводу о том, что наличие N0 не изменяет сколь-нибудь заметно радикально-ценной механизм процесса, поскольку чисто молекулярная реакция в смеси С Нв и С Вв должна была бы приводить только к получению Н2 и В2, ио не НВ. Хиншельвуд и сотрудники [63], анализируя работу Уолла и Моора, отмечают, что [c.369]

В работе впервые показано, что гидриды хрома с высоким содержанием водорода проявляют активность в реакции гидрирования бензола до циклогексана. На основании данных по дейтеро-водородному обмену сделан вывод о возможности активации молекулярного водорода через стадию растворения его в кристаллической решетке металла, Б блиогр. 7, рис. 5, табл. 1. [c.184]

Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

II с, атомом Н) образуются другие радикалы и конечные продукты [15]. Если при этом в зоне реакции присутствует молекулярный дейтерий, то обмен радикалов может быть обнаружен по дейтеризации продуктов реакции. [c.42]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

Моли Рекомби Н. Н бден металлический, так Реакции с у нация атомов водорода Bodopodoj На же нитриды, силициды молибдена астием водорода , изотопный обмен с молекулярным и (дейтерием) Дисилицид молибдена [89] [c.505]

Впоследствии нам совместно с Шеном и Шлосбергом [21] удалось показать, что в суперкислотах молекулярный водород (дейтерий) легко подвергается водородно-дейтериевому обмену даже при комнатной температуре, причем этот протолитический процесс включает триангулярное переходное состояние [c.273]

Доля отклонения, обусловленная тем, что скорость замещения принимают независимой от степени замещения, т. е. от концентрации меченого атома X в системе, сравнительно невелика не только для изотопов тяжелых элементов, но даже в случае водорода. Некоторое представление о влиянии степени замещения на изотопный обмен могут дать соответствующие равновесные данные. Так, распределение дейтерия между разными изотопными формами воды и аммиака нри изменении концентрации дейтерия от О до 100% отличается от равновероятностного всего лишь на 5%. Исключением является молекулярный водород, для которого соответствующее отличие достигает 20% [5]. Для изотоиов углерода, азота и кислорода отклонение не превышает 1%. [c.367]

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

Мэйбери и Коски [39] показали, что обменная реакция между дибораном и молекулярным дейтерием имеет порядок, равный 1,5 по отношению к диборану, а по отношению к дейтерию порядок зависит от начальной концентрации последнего. [c.39]

В 1936 г. Вирц и Бонгоффер [2] показали, что при 100 " С идет изотопный обмен водорода между молекулярным водородом и окисью дейтерия в шрисутствии щелочи. В отсутствие щелочи реакция це идет. Авторы считают, что щелочной катализ свидетельствует о гетеролитическом разрыве связи [c.132]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

Н. В. Фок и А. Чернышева показали, что монодейтерировапные метаны получаются при фотохимическом генерировании радикалов СН3 пе только при высоких температурах (100—400 С) и давлениях (100 мм рт. ст.), при которых работал Стиси, но и при комнатной температуре и дав.юпии порядка 0,5 мм рт. ст., т. е. при тех же температурах и давлениях, при которых генерировались радикалы в разрядной трубке. Расхождение в результатах опытов Стиси и В. В. Воеводского-остается до сих пор непонятным и может быть связано только с какими-то,, пока пе выясненными, особенностями в условиях обмена в опытах В. В. Воеводского с сотрудниками. Во всяком случае, эти опыты показывают, что в определенных условиях обмен радикалов с молекулярным дейтерием действительно может иметь место и притом с очень большой скоростью. [c.94]

В связях N — Н, О — Н, 8 — Н, С1 — Н и других связях большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например ВаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С — Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скорос тью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако было известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВН4, обмен в связях N — Н и В — Н протекает медленно, что в связи Н — Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения, и т. д. С другой стороны, нельзя найти пи одной физической характеристики связи С — Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. В 1949 г. автором [1,8] было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X —Н существенно зависит не столько от природы атома X, сколько от связей электронов его оболочки с соседними атомами. Если в этой оболочке имеется свободная электронная пара, то протон (или, соответственно, дейтерон) может присоединяться к ней с одновременным отрывом другого протона (дейтеропа) от другой электронной пары этой [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология