Градиент электрического поля

Гамма-резонансная ядерная флуоресценция, т. е, испускание и поглощение -квантов при ядерных переходах без затраты энергии на отдачу ядра, была открыта Р. Л. Мессбауэром в 1958 г. Эффект назван поэтому его именем, как и разработанный метод спектроскопии. Источником излучения и объектом, поглощающим его, являются ядра одного и того же изотопа, соответственно, в возбужденном и основном состояниях. В ядерной физике ядра с одинаковыми зарядами и массовыми числами, но разными энергиями и временами жизни (полураспада) называют изомерами. Бремя жизни изомеров играет огромную роль в гамма-резонансной спектроскопии, определяя ширину линий. Большим достоинством метода является высокая монохроматичность -излучения (узость линии) и высокое спектральное разрешение. Положение резонансного сигнала или так называемый изомерный сдвиг зависит от электронного окружения ядер. Метод мессбауэровской спектроскопии позволяет получить такие же данные о градиенте электрического поля на ядрах, как и метод спектроскопии ЯКР, [c.88]

Мы определяем градиент электрического поля У , как ед , где е — заряд электрона (4,8-10 эл.-ст.ед.). Поскольку след тензора градиента электрического поля равен нулю, для получения градиента поля необходимо определить еще только один параметр, что осуществлено в уравнении [c.262]

СВЯЗЬ МЕЖДУ ГРАДИЕНТОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ [c.270]

Если главные оси системы координат молекулы совпадают с главными осями тензора градиента электрического поля, то потенциальная энергия EQ взаимодействия квадрупольного момента с электрическим полем на ядре выражается как [c.262]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

В рассматриваемой молекуле ядро находится в облаке электронной плотности. Электрический градиент определяется через усредненный по времени электрический потенциал, создаваемый электроном. Кроме того, градиент электрического поля описывается симметричным тензором V 3 X 3, след которого равен нулю. Ядерный квадрупольный момент также описывается тензором Q 3 х 3. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя EQ выражается как [c.261]

При сравнении данного атома в различных молекулах необходимо знать ориентацию системы главных осей градиента электрического поля в молекулярной системе координат, для чего нужны три угла Эйлера (% Р и у). [c.262]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Таким образом, диффузия в растворах электролитов — более сложный процесс, чем молекулярная диффузия, так как она является результатом действия не только градиента концентрации, но и градиента электрического поля, обусловленного диффузионным потенциалом. Одновременное наложение двух градиентов делает явление диффузии в растворах электролитов более сложным и по сравнению с электропроводностью, возникновение которой связано только с одним градиентом поля. [c.44]

Как видно из этого уравнения, градиент поля в молекуле является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (14.12) включает величину ожидания <1/г >. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам. При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко. 7в обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется 0дв — угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля Наконец, —волновая функция основного состояния и 0А —угол между связью или главной осью и радиус-вектором г для н-го электрона. Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать [c.270]

Существует несколько полуэмпирических методов расчета градиента электрического поля. Коттон и Харрис [8] предположили, что ядерная часть уравнения (14.12) (т. е. первый член) может сокращаться с частью q , обусловленной суммарной атомной заселенностью на соседнем атоме В, т. е. [c.271]

Обсуждение центрового сдвига, проведенное в предыдущем разделе, применимо к системам со сферическим или кубическим распределением электронной плотности. Как отмечалось в гл. 14, вырождение ядерных энергетических уровней для ядер с / > 1/2 устраняется некубическим распределением электронов или лигандов. Для нецелых спинов расщепление не снимает (+)- или (— )-вырождения уровней с т,, но мы наблюдаем свой уровень для каждого Ш . Таким образом, градиент электрического поля может привести к / -I- 1/2 различным уровням для полуцелых значений (например, 2 для / = 3/2, что соответствует + 1/2 и 3/2). Для целых значений I получаем 21 + 1 уровней (например, 5 для [c.291]

Подвижность ионов можно выразить также через их абсолютные скорости (т. е. скорости движения ионов при градиенте электрического поля 1 В/см) [c.38]

Как уже не раз отмечалось, градиент поля трудно интерпретировать. Однако было найдено возможным параметризовать ионы и группы, присоединенные к центральному иону металла, и использовать эти параметры, называемые аддитивными парциальными квадрупольными расщеплениями, для прогнозирования квадрупольного взаимодействия. Основной является модель точечного заряда. В системе координат, в которой градиент электрического поля диагонален, вклады заряда Z в Ку 22 выражаются как [c.305]

Числовая оценка этого отношения при градиентах электрического поля порядка 1 кВ/см показывает, что оно существенно меньше единицы. Однако из этого нельзя сделать вывод о том, что влиянием неоднородности поля на скорость движения капель можно пренебречь. Силы Ре и Р перпендикулярны друг другу и взаимно независимы по своему действию. Если Рц действует вдоль силовых линий поля и способствует перемещению частиц от одного электрода к другому, то pJ. перпендикулярна силовым линиям и способствует собиранию частиц в область поля с повышенной напряженностью. На рис. 1.7 показаны силовые линии электрического поля между двумя электродами, образованными двумя проводниками, перпендикулярными к плоскости рисунка, и направление действия сил Рц и Р на отрицательно заряженные пробные частицы. Повышение локальной концентрации капель в областях с повышенной напряженностью поля и одновременное увеличение их под- [c.22]

Градиент электрического поля, в/см........ [c.82]

Если в растворе электролита возникает градиент электрического поля или градиент химического потенциала, то имеет место прохождение электрического тока или диффузии. [c.37]

Резонансная частота ЯКР пропорциональна градиенту электрического поля вблизи ядра. Применение ЯКР к полимерам ограничивается двумя обстоятельствами [c.278]

Коэффициент а может быть определен экспериментально (см. гл. II, 5) путем сравнения градиентов электрического поля в растворе и в диафрагме [c.320]

Ер и Ед — градиенты электрического поля в растворе и диафрагме, в/см. [c.320]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Обозначим С/ц = (] градиент электрического поля в направ- [c.92]

Симметрия квантово-механического оператора совпадает с рассмотренной симметрией тензора а в зависимости от симметрии тензора градиента электрического поля Ун получаются выражения энергии квадрупольного взаимодействия как функции д или д я ц. [c.94]

Вероятность переходов, а следовательно, интенсивность в спектрах ЯКР зависит от направления вектора переменного магнитного поля В по отношению к главным осям тензора градиента неоднородного электрического поля на ядре. При осевой симметрии градиента электрического поля интенсивность ЯКР максимальна при В 2, а при В 2 вероятность перехода (интенсивность) равна нулю. Поэтому для монокристаллов по зависимости интенсивности ЯКР от угла поворота можно в принципе локализовать систему главных осей. В случае порошков интенсивность ЯКР составляет 50% максимальной интенсивности, которую можно получить для соответствующего монокристалла. [c.97]

Точные значения частот, полученные при известных условиях и приводимые в справочниках, могут слу.жить для целей идентификации. Данные о мультиплетности сигналов, получаемые по частотам характеристики градиента электрического поля (в qQ и т]), и другие данные содержат, как отмечалось в 1, большую информацию, интересующую химика. Извлечение ее, т. е. решение обратной задачи метода, основывается на модельных представлениях и приближенных расчетах, некоторые из них рассматриваются ниже. [c.100]

В предположении о том, что главные оси градиента электрического поля на атомах Вг совпадают с направлением связей Р—Вг, были рассчитаны валентные углы, оказавшиеся равными в пределах 107,6... 107,7 . Эти значения примерно на 2° завышены по сравнению с данными рентгеноструктурного анализа. [c.102]

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении г (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме е<7ат в виде линейного соотношения [c.105]

Миграция представляет собой передвижение ионов (или других заряжеииьтх частиц) под действием градиента электрического поля—возникающего в электролите при прохождении тока [c.301]

Теория электроосмоса смачивающих пленок воды была развита применительно к случаю, когда заряд на поверхности пленок, граничащей с газом, отсутствует [45]. Это позволяло использовать известные злектрокинетические решения для плоских щелей с одинаковыми потенциалом и зарядом обеих поверхностей. Электроосмотический поток в пленке получался при этом таким же, как в одной из половин симметричной щели, Возможность такого подхода определялась равенством нулю напряжения сдвига т на поверхности пленки. В действительности же заряд свободной поверхности смачивающих пленок чаще всего отличен от нуля, что связано с адсорбцией ионов или молекул ионогенных ПАВ. При наличии поверхностного заряда пленки Q на ее поверхности возникает тангенциальное напряжение x = QWE, где V — градиент электрического поля. [c.30]

Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

Таблица 15.6 Индивидуальные вклады точечных зарядов в тензор градиента электрического поля в транс- и иг-МАзВ ,. Параметр [А] равен Z/ e r

Используя выражение для точечного заряда, укажите три диагональные компоненты градиента электрического поля для двух изомеров МА3В3. Предскажите знак квадрупольного расщепления в этих изомерах. [c.311]

Ядерный квадрупольный резонанс. Квадрупольный момент характеризует отклонение распределения электрического заряда ядра от сферической симметрии. Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) можно наблюдать, если ядро находится в неоднородном электрическом поле. Тогда при взаимодействии градиента электрического поля с квадрупольным моментом ядра уровни энергии ядра будут расщеплены. Величина расщепления зависит от величины квадру-польного момента ядра и градиента поля. Если теперь на образец наложить переменное магнитное поле соответствующей частоты (перпендикулярное градиенту электрического поля), то под его воздействием магнитные моменты ядра будут изменяться и вещесл во станет поглощать энергию этого поля. [c.63]

А (3 10" см) и величину поляризации равной 1 в. При этом градиент электрического поля в двойном электрическом слое оолучается равным 0,3. 10- в см. [c.32]

По стенкам капилляров под влиянием градиента электрического поля наблюдается движение адсорбираванны.х катионов иши анионов, что сказывается на поверхностной проводимости VI снижает Дп. [c.142]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Возможны переходы (рис. IV. Е-=К(1->А 4, б) с частотами v+ = /<(3 + т])//i и v = ((3—т))/7г, из которых непосредственно определяется как константа квадрупольного взаимодействия e qQ = 4K, так и параметр асимметрии т]. Если параметр 11 достаточно велик, то правило отбора Дт= 1 нарушается и возможен также переход с частотой Усг = 2/Ст]//г. В аксиально-симметричном поле (т1 = = 0) уровни Е+ и Е- вырождены (Е+ = К), и возможен только один переход с частотой у = ЗК1к (рис. А,а). Асимметрия градиента электрического поля на ядре 5 имеет место, например, в молекуле СНзЗН, где валентный угол С5Н =92°. [c.96]

Как следует из теории ( 1), частоты ЯКР зависят от квадрупольного момента ядра и градиента электрического поля на ядре. Квадрупольные моменты ядер eQ меняются для элементов довольно закономерно по периодической системе, увеличиваясь сверху вниз по группам и справа налево по периодам, но с некоторыми исключениями. Изменение значений констант e qQ для атомов не симбат-но eQ, так как зависит также от электронной конфигурации атома, т. е. eqsLT. Например, eQ для элементов левых подгрупп больше, чем для правых, а e qQ, наоборот, для элементов правых подгрупп больше, чем для левых. У большинства квадрупольных ядер eQ>0. [c.98]

Что касается подвижности молекул в кристаллах, то она может быть разного типа. Кроме обычных решеточных колебаний часто наблюдается, например, заторможенное аксиальное вращение молекул или их отдельных частот (внутреннее вращение групп СНз, СС1з и т. п.) или даже изотропное вращение (пластические кристаллы). При вращении молекулы вокруг одной оси г, показанной на рис. IV. , а для молекулы 1,2-дихлорэтана, который является одним из таких примеров, градиент электрического поля усредняется, и частота ЯКР V зависит от угла 0 между осью вращения г и направлением г максимального градиента поля на ядре в отсутствие вращения (для СНзС —СН2С1 0=19°23 ). Когда вращательная частота о>У, [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология