Октаэдрическая симметрия

В сильном поле лигандов октаэдрической симметрии основным состоянием является Т2- Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет [c.236]

Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хороши отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний. Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР [c.238]

Рассмотрим на примере молекулы с октаэдрической симметрией принцип классификации волновых функций по типам их симметрии. При этом будем полагать известным способ разбиения элементов группы на классы из общей теории [c.191]

Поэтому шесть электронов попарно занимают оставшиеся < й(-орбитали, вследствие чего неспаренных электронов больше не остается, что и обусловливает диамагнетизм системы. Кроме того, теория показывает, что возможная здесь гибридизация типа (1 р обладает октаэдрической симметрией, что полностью подтверждается исследованиями структуры [Fe( N)в] . Однако эти представления недостаточны для того, чтобы объяснить все свойства комплексов. На основе представлений Полинга, например, невозможно правильное истолкование спектров большинства комплексов металлов. [c.128]

Часто величину расщепления А измеряют в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), произвольно полагая, что А = 10 Dq. Расщепление происходит так, что часть уровней понижается относительно первоначального состояния, принятого за начало отсчета, а другая часть уровней повышается. Относительные изменения энергии таковы, что средняя энергия расщепленных -уровней остается неизменной. Так, для поля октаэдрической симметрии энергия двух [c.212]

Из табл. 5.7 очевидно, что 5-функция преобразуется по типу ajg, р-орбитали принадлежат к типу t u и в поле октаэдрической симметрии не расщепляются, а остаются вырожденными, как и в свободном атоме. Базис из пяти d-орбиталей распадается на два НП типа Eg с базисом а и dx -yi и Гг с базисом dxy, dxz, dyz, что и следовало из ранее проведенного качественного анализа. [c.178]

На рис. 11.17 показана диаг рамма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентаций (орбитали Fe( O)4 — заселенность центрального атома = (Р — взяты из рис. 9.12). Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняется, tig-ряд соответствующим образом расщеплен. [c.441]

Ионы имеют октаэдрическую симметрию. Фторосиликат [c.415]

В молекуле АХ все шесть электронных пар эквивалентны, поэтому октаэдрическая симметрия устанавливается однозначно. Примером [c.156]

В жидкой фазе октаэдрическая симметрия, по-видимому, не нарушается. Однако в пластической фазе, промежуточной между жидким и твердым состояниями, нарушение симметрии существует, как показывают данные по ЯМР и рамановским спектрам для UFe и других гексафторидов [3.188]. [c.118]

Определите характер расщепления в кристаллическом поле октаэдрической симметрии для набора /-орбиталей. [c.325]

Схема расчета для З -оболочки группы железа следующая. Рассмотрим октаэдрическую симметрию возмущающего поля, которая встречается в реальных комплексах наиболее часто. Потенциал кристаллического поля Укр разлагаем по сферическим гармоникам с центром в начале координат и, учитывая свойства симметрии, получаем для него следующее выражение [c.109]

Основные состояния группы железа для случаев слабого и сильного полей октаэдрической симметрии [c.111]

Каков бы НИ был механизм, для активных центров катализаторов наиболее вероятны обратимые изменения координаций без изменения степени окисления центрального катиона. Одновременное изменение координационного числа и степени окисления, вероятно, связано с более значительными изменениями ЭСКП. Из рис. И.1 ясно, например, что октаэдрическая симметрия благоприятствует конфигурациям или а и, следовательно, окислению катионов й или сР и восстановлению катионов или (Р. [c.24]

Но неэкранированные катионы (восстановленная поверхность) обнаруживают сильную тенденцию к одновременному увеличению их КЧ до 6 и их степени окисления до 3. [Действительно, при октаэдрической симметрии (высокий спин) конфигурации соответствует более высокое значение ЗСКП, чем конфигурации (разд. И. 1. Б).] Это может произойти, если с катионом Сг вступит в реакцию частица с неспаренными электронами (радикалоподобная) такие частицы образуются при гомеополярном разрыве нормальной ковалентной связи Н—Н или К—Н [c.27]

Приведем пример собственных векторов матриц D(/) для молекул с октаэдрической симметрией. Используя табл. (4.3), находим коэффициенты dijii) в соотнощении (4.1) и далее соответствующие собственные вектора из уравнений (4.3) и (4.4). [c.197]

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупольное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (5пр4) в твердом состоянии не имеет тетраэдрической симметрии, а полимерно [c.125]

В случае ионов переходных металлов ) -фак1 ор существенно зависит от их природы. Например, Со и Ni , введенные в качестве малой примеси в MgO кубической симметрии, имеют ooiner-ственно g-факторы 4,278 и 2,227 ион Fe в кристалле MgO октаэдрической симметрии имеет g-фактор, равный 3,428. [c.206]

Каковы возможные отличия спектров оксидов (-/-элсмсп о для координационных состояний КЧ , = 4 и 6 на основе анализ ) расщепления -орбиталей в полях тетраэдрической и октаэдрической симметрий [c.170]

Схему расщепления для многоэлектронных атомов определяют, нсходя из расщепления пятикратно выражденного -подуровня (при октаэдрической симметрии до уровня 2е — с более низкой энергией и —с более высокой) и постепенного заполнения электронных уровней -электронами. При этом рассматривают две возможности случай слабого и сильного полей. В первом случае Д между 2е и Се меньше энергии спаривания электронов, уровни заполняются последовательно по одному электрону до половины ряда, затем — по второму электрону. Если Д больше энергии спаривания электронов, последовательность заполнения изменяется сначала полностью заселяется уровень с более низкой энергией, затем — с более высокой. [c.232]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E d) — положение центра тяжести исех пяти d-орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. При октаэдрической симметрии орбитали подняты на 0,6Д, а орбитали 12 опущены на 0,4Д. Поэтому, если d-электрои попадает на орбиталь 12 , то комплекс становится на 0,4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. Эта дополнительная энергия называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Ее можно вычислить, прибавляя 0,4Д на каждый электрон, занимающий 12 -орбиталь, и вычитая 0,6Д на каждый электрон, занимающий е .-орбиталь, т. е. если заселенность -подуровня ug g, то [c.121]

Ионы [SiFe] " имеют октаэдрическую симметрию. Фторосиликат калия Ка [Sip 6 ] — устойчивое соединение, в растворе и в расплаве диссоциирующее на ионы [c.429]

Однозлектронная задача. Атом с ё-электроном. Совершенно аналогично можно рассмотреть задачи об относительном расположении уровней атома с одним -электроном в полях различной симметрии. Например, в поле октаэдрической симметрии при 6 эквивалентных точечных лигандах в вершинах октаэдра будем иметь [c.406]

Появлению к ч 7 способствуют увеличение размера катиона (например, Мп +, d +), большая склонность к координации им атомов кислорода по сравнению с атомами азота (Mg +, Са2+, Fe +, Sn +) и отсутствие энергии стабилизации в поле октаэдрической симметрии при d°, -конфигурации. При этом лиганд, сохраняя гексадентатность, смещается в одну сторону от названных катионов, а в состав внутренней координационной сферы комплексоната входит одна молекула воды В результате напряжение в лиганде понижается по сравнению с его состоянием в комплексонатах с к ч. 6, угол OgMOg увеличивается до значений 139—158°С. Одновременно существенно возрастают длины связей металл — лиганд [211]. [c.171]

По данным электронной микроскопии, этот фермент обнаруживает поразительную октаэдрическую симметрию, которая была подтверждена рентгеноструктурным анализом. Сердцевинный фермент дигидро-липоил-трансацетилаза из пируватдегидрогеназы имеет мол. вес [c.270]

М1Сгг04 имеет структуру нормальной шпинели, потому что энергия стабилизации в поле октаэдрической симметрии для Сг + еще больше, чем для N 2 -. — Прим. ред. [c.315]

Спектры ПМР и ЯМР Na, дегидратированных цеолитов NaX и цеолитов NaX, содержащих различные количества воды, согласуются с представлениями теории растворов, если принять, что нелокализованные иопы натрия играют роль катионов, а кристаллическая решетка — анионов [47]. Отсутствие сигналов Na в ЯМР-спектре цеолита Na А объясняется тем, что в структуре цеолита А нет сдвоенных 6-членных колец. Более того, при добавлении воды к цеолиту X октаэдрическая симметрия сдвоенного 6-членпого кольца в очень сильной степени нарушается. [c.423]

Авторы работ [109—111] довольно подробно исследовали расположение ионов меди(II) в Си -формах цеолитов X и Y. Медь входит в виде акво-катионов октаэдрической симметрии. После дегидратации при 670—770 К большая часть ионов располагается близко к гексагональным окнам содалитовых полостей на местах Sr и Sir, соседних с местами Si и Зц. В Ni2+- и Со +-формах цеолитов X и Y после дегидратации ионы никеля и кобальта занимают места Si (с октаэдрической координацией) и Sii, с некоторым предпочтением первых мест [112, 113]. В дегидратированной Н12+-форме цеолитов А ионы никеля занимают пространственные гексагональные места [114, 115] (сходные с местами 8ц) октаэдрической координации, возможно с моноклинным искажением. Эти выводы применимы и к железу (II) в цеолитах X и У [113] мёссбауэровские спектры [116] подтверждают некоторую предпочтительную занятость мест Si, но вместе с тем показывают, что остальное железо(II) тетраэд-рически координировано тремя атомами кислорода цеолита и [c.222]

Теллера. Различные -электронные конфигурации ионов переходных металлов в различной степени подвержены эффекту Яна — Теллера, который проявляется, в частности, в отклонениях от октаэдрической симметрии. По К. Йоргенсену [30], электронными конфигурациями, устойчивыми в октаэдрическом поле к эффекту Яна — Теллера, являются [c.94]

В случае сильных полей расщепление настолько велико, что взаимодействие электронов нарушено и место квантовых чисел Ь и 8 занимают степени заселенности и е -орбт. Первоначально происходит заполнение 4г Оболочки и только после того как в ней появятся шесть электронов, может начаться заполнение еа-орбит. Задача определения энергий уровней в поле октаэдрической симметрии для конфигураций от до в приближении слабого поля была решена Оргелом [6], а в приближении сильного поля — [c.110]

Танабе и Сугано [7,8]. В табл. 1 приведены основные состояния группы железа для случаев слабого и сильного полей октаэдрической симметрии. [c.111]

С ТОЧКИ зрения теории кристаллического поля. В дальнейшем полученные ими данные были уточнены и расширены другими исследователями [33—35]. Спектр в водном растворе обладает широкой асимметричной полосой с v 3K = 20 300 см . При ее разложении получаются две компоненты с v aK 20 000 см и Vm3k 16 900 Полоса поглощения интерпретируется как результат перехода между уровнями Т Eg, возникающими в кристаллическом поле октаэдрической симметрии, созданном шестью молекулами воды. Вследствие искажения симметрии октаэдра благодаря эффекту Яна — Теллера полоса двойная. [c.118]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Прежде всего при помощи теории представлений конечных групп устанавливается схема расщепления термов свободного иона под влиянием электростатического поля. Основополагающую роль в этом отношении сыграла работа Бете [80], в которой показано, как найти разложение неприводимых представлений полной группы вращений по неприводимым представлениям групп с более низкой симметрией конкретное рассмотрение проведено для групп, соответствующих октаэдрической, гексагональной, тетрагональной и аксиальной симметрии. В цитированной работе указан также способ определения характеров отдельных неприводимых представлений перечисленных групп симметрии. Так, например, под влиянием поля октаэдрической симметрии термы свободного иона расщепляются в зависимости от значения квантовогр числа Ь так, как это показано в табл. 10.18 (см. разд. 6.7). [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология