Заместители влияние на скорость нитрования

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость нитрования ароматического соединения. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их реакционной способности а) толуол б) бензол в) хлорбензол г) нитробензол д) ж-ди нитробензол е) фенол. [c.148]

Прежде всего следует рассмотреть влияние заместителя в ароматическом кольце на скорость и природу процесса нитрования. Было найдено, что введение в ароматическое кольцо групп, нагнетающих электроны, таких, как метильная группа, которые обладают положительным индуктивным эффектом, увеличивает скорость нитрования и, наоборот, введение групп, оттягивающих электроны, таких, как нитро-группа, вызывает уменьшение скорости нитрования. [c.331]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Различные заместители по характеру и степени их влияния ш скорость нитрования могут быть расположены в. следую-ций ряд [c.163]

Зная относительную скорость нитрования данного алкил-бензола (по отношению к бензолу) и состав образующейся при этом реакционной смеси, можно определить так называемые факторы парциальной скорости Последние обозначаются как /о /м и /п и представляют собой скорости замещения в о- м-и -положения, отнесенные к скорости замещения в одно из шести положений незамещенного бензола, принятой за единицу Факторы парциальных скоростей дают возможность количественно оценить ориентирующее влияние данного заместителя Для данного алкилбензола/о,/ и / вычисляют, умножая общую относительную скорость на доли продуктов, получаемых в результате соответственно о-, м- и -замещения, и вводя поправку на статистический фактор, зависящий от числа равноценных положений, доступных для замещения (в бензольном кольце их 6, в монозамещенных бензолах-по 2 для о- и м-и 1-для и-изомеров) [c.127]

Заместитель Эффекты заместителя Общее влияние заместителя на скорость нитрования Преимуществ. На Г ра в л я ю щее действие [c.345]

Б. В. Тронов и Г. Л. Бер изучали влияние природы заместителей на скорость нитрования замещенных бензола в среде нитробензола. Полученные ими ряды, характеризующие последовательность в степени влияния заместителей, отличаются от результатов, полученных при нитровании в серной кислоте [c.149]

От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависят не только условия нитрования и место вступления заместителя, но и константа скорости реакции сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить следующим рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию нитрования, а стоящие влево—замедляют ее [c.29]

Опыты Б. В. Тронова и Г. Я. Вера показали отсутствие простой зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей, как это обычно принималось ра нее. Например, метильная группа, ориентирующая в о- и п-положение, замедляет нитрование замена в метильной группе [c.165]

Характер нитруемого продукта. Скорость процесса нитрования, как и скорость сульфирования, сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре ароматического соединения. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро снижает скорость вхождения второй нитрогруппы в тех же условиях в миллион раз. По своему влиянию на скорость процесса нитрования заместители могут быть расположены в следующий ряд [c.59]

В то время как ориентирующее влияние заместителей соответствует ожидаемому, влияние фуроксанового кольца на нитрование выглядит прн первом знакомстве противоречивым. Действительно, судя по величине химических сдвигов протонов бензофуроксана [11. с. 51], по силе кислотности его гидроксильных производных (П,8,6), по скорости реакций [c.318]

Далее предположим, что я-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные о-комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и лара-а-комплексов ра з-ная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидов нигрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я-комплексов с НС1 (но не с N02 ), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование я-комплекса (табл. 13.8). [c.456]

Группы, стоящие справа от хлора, ускоряют реакцию, и тем больше, чем правее они стоят, стоящие же слева замедляют реак--цию. Заместители, увеличивающие скорость нитрования, ориентируют нитрогруппу в орто- и пара-положения те же, которые снижают скорость реакции, ориентируют в мета-положение (галогены являются исключением). Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [20—24], но вместе с тем и выявили отклонения, свидетельствующие о сложной зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в метаположение, лучше подчиняются правилу и очень сильно замедляют реакцию. [c.101]

Исследованием скорости нитрования ряда производных бензола занимались Тронов и Бер Количественный контроль реакции осуществлялся следующим образом вещество растворялось при 0° в смеси 2 молей нитробензола и 1 моля азотной кислоты, после чего раствор стоял в течение некоторого времени при 16—18°. Через определенные промежутки времени отбирались пробы жидкости, и количество непрореагировавшей азотной кислоты определялось титрованием. В результате определения времени, в течение которого нитрование прошло на 5, 15 и 25%, оказалось возможным установить относительную степень влияния заместителей в бензольном ядре на скорость замещения атома водорода нитрогруппой, что может быть выражено следующими рядами [c.204]

Аналогичные соображения применимы к влиянию алкильных заместителей на скорости электрофильного замещения. Сейчас общепринято, что реакции такого типа идут через промежуточные бензенониевые ионы [64]. Для нитрования принят следующий механизм [c.169]

Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Эти вопросы были довольно подробно рассмотрены Меландером [67]. Хьюгс, Иигольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [c.121]

Теперь перейдем к обсуждению примеров, для которых может быть показано или по аналогии можно предположить, что удаление протона — кинетически несущественная стадия реакции. В развитии теорий, касающихся этих реакций, большую помощь оказывает тот факт, что для нитрования, галогенирования положительными галогенирующими агентами и для молекулярного хлорирования влияние заместителей на скорость реакции может быть интерпретировано в значительной степени на основании данных по изменениям энергий активации, которые оказываются часто независимыми и аддитивными в полизамеиленных системах [5, 6]. Некоторые случаи приведены в табл. 1 [7]. [c.276]

Особенности нитрования гетероароматических соединений [4,. 57, 423] определяются электронным влиянием гетероатома, которое для[ реакций, протекающих в кислой среде, зависит не только от природы гетероатома и типа гетероцикла, но и от того, реагирует ли субстрат в непротонированной или в прото-. нированной по гетероатому форме. Для выяснения этого рассматривают профиль скорости реакции — изменение константы скорости от кислотности среды, реакционную способность модельных катионов, ориентацию замещения, влияние заместителей на скорость. [c.157]

Однако в этих случаях полярные факторы могут влиять на соотношение орто пара двумя путями. Во-первых, непосредственный индуктивный эффект заместителя может в большей степени повлиять на атаку положительно заряженной частицей, чем на атаку формально нейтральной молекулой. Этот вид влияния, постулированный вначале (de la Маге, Robertson, 1948) для объяснения различий в относительных скоростях нитрования и молекулярного галоидирования, должен приводить к большей доле орто-замеш.ения, если электрофильным реагентом является Вг+ или ВгОН , как это и наблюдалось в действительности. [c.515]

Влияние заместителей на скорость реакции с сильными кислотами Льюиса проявляется менее сильно. Это видно из приведенных ниже факторов парциальной скорости реакций хлорирования и нитрования некоторых производных бензола (СбНзХ) в пара-положение [c.245]

Однако в случае моноалкилбензолов заместитель обладает низкой полярностью, а устойчивость ст-комплекса мало зависит от строения алкильной группы. Более того, именно у этих групп наблюдаются необычно большие колебания в стойкости тг-комплексов. Следовательно, как раз в этих случаях пренебрежение влиянием я-комплекса на суммарную скорость, как можно предполагать, приведет к ничтожным особенностям такого типа, как были отмечены при рассмотрении нитрования и бромирования толуола и тгерет-бутилбензола. [c.418]

Если только известны факторы парциальной скорости, то можно предсказать соотнощение изомеров, образующихся в присутствии двух и более заместителей в кольце. Это предполагает, что влияние заместителей является аддитивным и что рассматриваемая реакция проходит при кинетическом контроле. Во многих случаях согласие достаточно хорошее, однако известны примеры явного отклонения от аддитивности. Один из таких примеров — нитрование иона 3-метокси-Ы,Ы,Ы-триметиланилиния [94]. Главной проблемой в разработке удовлетворительного теоретического подхода к количественной оценке влияния заместителей является сложность взаимодействия полярного, мезомерного и пространственного эффектов, обусловливающего результирующий эффект заместителя. Для некоторых случаев было предложено теоретическое объяснение отсутствия аддитивности [95]. [c.384]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]