Галоидирование молекулярное

Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе. [c.265]

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

Для введения галоида в боковую цепь, а не в бензольное ядро — необходимо действовать галоидом на углеводород при температуре его кипения и по возможности —при хорошем освещении ), которое, ускоряя галоидирование, одновременно направляет атомы галоида в боковую цепь, даже на холоду. Это явление находит известное объяснение в последних работах Шорыгина . Он показал, что толуол (I) может в некоторых случаях реагировать в виде своей тауто-мерной формы (II) с семициклической двойной связью. С повышением температуры содержание в толуоле его таутомерной формы увеличивается (что доказывается и изменением его молекулярной рефракции при повышении температуры). В таком случае —действие на толуол галоида при повышенной t°, а также при освещении, состоит в присоединении галоида по семициклической связи (III) и в последующем отщеплении галоидоводородной кислоты V) [c.40]

Галоидирование высокополимер- ных соединений (до молекулярного веса 500 ООО), полученных из изо-олефинов при низкой температуре (от 10 до 100°) для галоидирования полимеры обрабатывают галоидом (хлор, фтор, бром, иод) в газовой или жидкой фазе температура от —50 до -1-100° высшие полимеры растворяют или галоидируют в инертном разбавителе в получаемом продукте содержится до 50% галоида желателен солнечный свет или ультрафиолетовое облучение продукты галоидирования могут быть стабилизованы добавлением, например, ароматических аминов галоидированные полимеры, добавленные к смазке, придают ей устойчивость к высокому давлению добавление серы или сернистых соединений действует аналогично [c.392]

Когда в конце 20-х годов этого века Н. Н. Семенов [1] для объяснения открытого Харитоном [2] критического предела воспламенения смеси паров фосфора с кислородом предложил новый вариант химических цепных механизмов, мало кто сомневался, что даже если это объяснение и окажется справедливым, оно оставит в химии не более существенный след, чем экзотические цепные схемы галоидирования, разработанные Боденштейном [3] за 15 лет до этого. Ближайшие же годы показали, однако, что нововведение Н. Н. Семенова — гипотеза о возможности разветвления цепи последовательных химических элементарных актов — позволило вскрыть совершенно новое, до того времени неизвестное химикам свойство превращающихся молекулярных систем. Очень скоро было показано, что разветвленный цепной механизм характерен не только для окисления фосфора, водорода, СО, фосфина, СЗз и НаЗ, но и для окисления самых разнообразных углеводородов и лежит в основе химизма всех процессов горения [4]. Позднее было найдено, что ряд полимеризационных процессов протекает через разветвленные цепи [5], а в самое последнее время установлено, что некоторые процессы фторирования также подчиняются этим законам [6, 7 . [c.214]

Полностью галоидированные полимеры, особенно фторированные, очень чувствительны к радиации и распадаются с образованием полимера меньшего молекулярного веса. Поведение поли- [c.294]

При галоидировании ацетона в кислой среде наблюдаемые константы скорости имеют порядок 10 сек.-1, а Кз порядок 10 сек."1. Константы скорости такого порядка, по-видимому, уже возможны для молекулярной энольной формы. Поэтому приведенная выше схема бромирования ацетона через стадию образования энольной формы ацетона является правильной. [c.432]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

Возвращаясь к реакциям галоидирования, заметим, что, когда в реакции участвует ион галоида, выход орто-изомера больше, чем при реакции с молекулярным галоидом (стр. 328). По мнению де ла Мара, в принципе орто-положение более реакционноспособно по сравнению с пара-положением, но это преимущество обычно не реализуется из-за стерических затруднений. При бромировании толуола ионами Вг+ и при его нитровании ионами N02" почти одинаковы факторы парциальной скорости /р (59 и 58) и соответственно /т (2,5 и 2,5). В то же время для первой реакции = 76, а для второй реакции /о = 42 [4, 24]. Де ла Мар сопоставляет этот факт с тем обстоятельством, что эффективный радиус пона больше радиуса иона Вг+. Ту же мысль он подтверждает [24], сравнивая выходы пара-изомеров при электрофильном замещении водорода в толуоле и трет.бутилбензоле (табл. 89). [c.337]

Большое принципиальное научное значение имеет проблема разделения смесей высокомолекулярных нефтяных парафинов на изомеры нормального и разветвленного строения. Без решения этой задачи весьма трудно добиться наиболее эффективного использования твердых парафинов как химического сырья в процессах окисления, галоидирования и др. То обстоятельство, что высокомолекулярные (твердые) нефтяные парафины характеризуются невысокой степенью разветвления и что эти разветвления обычно находятся на концах длинной углеродной цепи, яв.ляется одной из основных причин, обусловливающих трудности разделения близких по молекулярным весам парафинов нормального и разветвленного строения. [c.224]

Синтез соединений, меченных радиоактивными изотопами галоидов С1, Вг, Ч. Получение галоидорганических соединений, содержащих радиоактивные изотопы галоидов, может проводиться галоидированием в соответствующих условиях тех или иных органических соединений с помощью молекулярных галоидов или галоидоводородных кислот [c.485]

Органические соединения средней летучести (табл. У1П.19), также относящиеся к приоритетным загрязнителям воды, образуют чрезвычайно разнородную группу, включающую галоидированные эфиры, галогенуглеводороды, нитрозамины, фталаты, ПАУ, нитроароматические соединения, бензидины, ПХБ, хлорорганические пестициды, триазины, фенолы и некоторые другие производимые промышленностью вещества (всего около 90 соединений). Обычно это соединения с молекулярными массами от 100 до 300, элюируемые из капиллярных колонок в температурном интервале между 80°С (после н-декана) и 320°С [49]. [c.578]

Физические факторы вызывают атомарную (радикальную) реакцию, химические—ионную, иногда атомарную (перекиси) реакции. При галоидировании свободными галоидами употребляются различные катализаторы, активные растворители и т. п. с целью перевода молекулярного галоида либо в положительный ион галоида, либо в атом (радикал) галоида. В основе процесса лежит промежуточное образование легко диссоциирующих галоидсодержащих соединений. [c.11]

Применение соединений—источников молекулярного галоида принципиально мало чем отличается от использования свободных галоидов, так как освобождающийся молекулярный галоид, прежде чем вступить в реакцию, должен претерпеть гемолитический или гетеролитический распад (в зависимости от природы исходного галоидсодержащего соединения, наличия добавок и т. п.). Однако и в этом случае простота дозировки и регулирования хода процесса галоидирования, отсутствие побочных реакций (в особенности окисления) являются немаловажными [c.11]

В последние годы довольно широко используется метод галоидирования, основанный на промежуточном образовании катионов галоида при действии молекулярных галоидов (хлора, брома) на раствор органического вещества в присутствии солей серебра . [c.24]

В отличие от галоидирования в ядро, галоидирование в боковую цепь является типичной радикальной реакцией. Эта реакция тормозится кислородом и ускоряется при нагревании, действии света и инициаторов (например, перекисей), которые могут вызвать диссоциацию молекулярного галоида на атомы [c.123]

Дополнительные доказательства участия нестойких молекулярных соединений в реакциях низкотемпературного галоидирования олефинов при отсутствии растворителей были получены с помощью электронных спектров поглощения [53]. [c.50]

Исследования действия различных галоидов на бутилкаучук показали, что фтор вследствие своей чрезвычайной реакционной способности вызывает в процессе фторирования значительную деструкцию молекулярных цепей бутилкаучука. Иод реагирует очень медленно, а галоидированные полимеры содержат лишь незначительные количества иода. Хлор используется для модификации бутилкаучука, но он вызывает некоторую деструкцию полимера. Однако при небольшом содержании хлора получается продукт, приближающийся по своим свойствам к бромбутилкаучуку. Бром является наиболее эффективным галоидом для получения улучшенных типов бутилкаучука. В настоящее время практическое значение имеют бромированные (ББК) и хлорированные (ХБК) бутилкаучуки . [c.201]

Механизм галоидирования при участии свободных атомов и радикалов подтверждается еще и тем фактом, что эти реакции можно проводить в темноте, но в присутствии радикальных инициаторов (например, перекиси бензоила и азоизобутиронитрила при присоединении хлора к бензолу и при хлорировании боковой цепи толуола). С другой стороны, реакции такого типа тормозятся молекулярным кислородом, который вследствие большого сродства к радикалам образует с последними перекисные радикалы ROO и, следовательно, ведет себя аналогично N0. Это является убедительным доказательством того, что торможение присоединения брома к стиролу и к другим алкенам молекулярным кислородом обусловлено обрывом реакционных цепей (Ф. Даниельс, 1940 г.) [c.410]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

В области химии и переработки нефти известпы лиЩь немногочисленные системы, способные к образованию молекулярных соединений. Однако в последнее время привлекает впимание ряд соединений, образуемых полностью галоидированными метанами (ССЦ, СВг и др.) с различными ароматическими углеводородами [27]. Общий вид фазовой диаграммы для системы, компоненты которой дают молекулярные соединения, представлен па рис. 7. В этом случае оно содержит эквимолекулярные количества обоих компонентов А я В, температура плавления его занимает промежуточное положение между температурами плавления компонентов и Линия АЕг изображает равновесие между чистым компонентом А в твердом Состоянии и находящимся в контакте с ним раствором, содержащим некоторое количество соединения АВ. Аналогично линия ВЕ2 дает кривую равновесия для чистого твердого соединения В, находящегося в [c.60]

Предварительные испытания могут дать ключ к выяснению природы продукта. Например, наличие лакриматорных свойств может быть связано с некоторыми галоидированными кетонами, галоидным бензилом и его гомологами или хлорангидридами ароматических кислот. КрОмс того, многие галоидозамещенные углеводороды обладают очень характерным запахом. Раство[)и-мость в воде обычно указывает на наличие сравнительно низко-молекулярного вещества, содержащего карбоксильную, гидроксильную или альдегидную группу. Кислая реакция водного раствора не может считаться доказательством, что исследуемый продукт является кислотой, так как это обстоятельство может быть связано с частичным гидролизом хлорангидрида кислоты,, сложного зфира, нестойкого галоидопроизводного или же галои-дированного с )енола. [c.537]

Реакции галоидирования проводились молекулярными [72, 73, 80], и связанными галогенами [9, 72]. Хлорирование асфальтенов молекулярным хлором осуществлялось в растворе I4 в течение 0,5—8 часов в токе С г (скорость 60 мл/мин). Интенсивное присоединение хлора идет в первые 0,5 часа, при этом вводится до 377о хлора. Отношение Н/С =1,22 для исходных асфальтенов или отношение Н-ЬС1/С в хлорированных асфальтенах остается постоянным в течение двух часов. Таким образом, замещение водородных атомов хлором происходит в алкильных заместителях. При завершении хлорирования до 88% за 4—8 часов идет замещение водорода в ароматических кольцах, что составляет около 14% от общего количества. В отличие от хлорирования при бромировании отношение Н + Вг/С остается постоянным в течение всего процесса. При иодировании отношение H-f 1/С уменьшается, что говорит о дегидроиодировании. Другие авторы [81, 82] наблюдали в своих экспериментах процессы дегидрохлорирования при хлорировании асфальтенсодержащего сырья и смол. Ими же найдено, что хлорирование сопровождается потерей растворимости, связанной с уплотнением структуры. На этом свойстве основан предложенный способ получения искусственного асфальтита [83], заключающийся в хлорировании (в присутствии кислот Льюиса под давлением) полициклических ароматических соединений — продуктов высокотемпературного крекинга. [c.19]

Однако в этих случаях полярные факторы могут влиять на соотношение орто пара двумя путями. Во-первых, непосредственный индуктивный эффект заместителя может в большей степени повлиять на атаку положительно заряженной частицей, чем на атаку формально нейтральной молекулой. Этот вид влияния, постулированный вначале (de la Маге, Robertson, 1948) для объяснения различий в относительных скоростях нитрования и молекулярного галоидирования, должен приводить к большей доле орто-замеш.ения, если электрофильным реагентом является Вг+ или ВгОН , как это и наблюдалось в действительности. [c.515]

Вследствие 5р -гибридизациивозникают связиЗ —51, обусловливающие образование более сложных силанов, характеризующихся цепью атомов кремния. Устойчивость силанов уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Галоидирование силанов легко достигается при их взаимодействии с галогеиоводородами в присутствии катализаторов. В качестве последних применяются соответствующие галогениды алюминия. Реакция галоидирования протекает по схеме [c.113]

Относительно малолетучие органические соединения образуют чрезвычайно разнородную группу приоритетных загрязнителей, включающую галоидированные эфиры, галюгенуглеводороды, нитрозамины, фталаты, ПАУ, нитроароматические соединения, бензидины, ПХБ, хлорорганические пестициды, триазины, фенолы и некоторые другие производимые промышленностью вещества. Фактически, отнесение тех или иных соединений к этой группе довольно произвольное и основывается на газохроматографических данных. На практике, вещества считаются летучими, если их можно анализировать методом стриппинга с промежуточным концентрированием в ловушке. Вещества причисляют к группе соединений средней летучести, если продувка менеее эффективна вследствие низкого давления их паров, однако анализ посредством КГХ еще возможен. В основном, это соединения с молекулярными массами от 100 до 300 дальтон, обычно элюируемые из стандартных капиллярных колонок в температурном интервале между 80°С (после декана) и 320°С. [c.70]

Благоприятное действие многих растворителей (эфира, метилового спирта, уксусной кислоты и др.) на процессы галоидирования объясняется тем, что растворитель не остается инертным по отношению к галоиду, а образует с ним нестойкое соединение, являющееся источником активного галоида. Так, В. А. Плотников на основании изучения электропроводности растворов брома в эфире показал, что бром образует с эфиром ряд молекулярных соединений типа п(С2Н5)20-/иВг2. [c.10]

Галоидирование и гидрогалоидирование ненасыщенных соединений при низких температурах в молекулярных пучках [c.47]

В табл. 5 приведены результаты изучения методом молекулярных пучков некоторых реакций галоидирования и гидро-галоидирования ненасышенных [c.47]

Данные термографического и спектроскопического изучения галоидирования олефинов позволяют предложить следующий механизм реакции при отсутствии растворителей. Первая стадия реакции, происходящая в основном в процессе конденсации исходных веществ, приводит к образованию нестойких молекулярных соединений различного состава. В подобных комплексах сильно возрастает поляризуемость и возможность самопроизвольного возникновения ионизированных состояний. Из УФ-спектров СзНб—Вгг следует, что энергия поглощения света на длинноволновом краю полосы при 2 мк соответствует 0,5 эв. По-видимому, при низких температурах в сильно взаимодействующих комплексах, образующихся в процессе конденсации с большим выделением тепла, возможна вторая стадия реакции, заключающаяся в образовании ионов или нон-радикалов, которые облегчают последующую реакцию присоединения. Образование конечных продуктов в последней стадии реакции обычно происходит при более высоких температурах в момент фазового перехода, когда наступает некоторая подвиж- [c.51]

Для быстрых реакций галоидирования олефинов нр низких температурах можно выдвинуть и несколько ино1 механизм. По-видимому, образование молекулярных со единений может привести к конечным продуктам и бе появления ионов. Превращение двухкомпонентной систе мы в систему ориентированных и взаимодействующие поляризованных молекул приводит к сильному перерас пределению электронной плотности, при этом создаютс5 условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. [c.52]

Предположение об участии молекулярных комплек-ов с переносом заряда в реакциях галоидирования оле-эинов неоднократно высказывалось в литературе (см.,на-фимер, [59]). Однако из-за высоких скоростей реакции [c.53]

Биохимики, пытающиеся следить за последовательностью химических процессов в растительных и животных организмах, должны представлять себе сложность такой проблемы. Выяснение молекулярных механизмов реакций, протекающих в живой протоплазме, представляется настолько трудной задачей, что она кажется почти невыполнимой. Ранние попытки найти подходящие индикаторы привели к использованию галоидирован-ных биологически активных соединений, а также их неприродных изомеров, которые, согласно предположению, должны учасг- [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология