Полимеризация влияние природы растворителя

Работа 4. Изучение реакции передачи цепи при полимеризации стирола Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе Работа 6. Влияние природы растворителя на молекулярную массу поли [c.3]

Ионная полимеризация и сополимеризация. Разновидности ионной полимеризации. Катионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступать в катионную полимеризацию. Катализаторы и сокатализаторы. Рост и ограничение роста цепей при катионной полимеризации. Влияние природы растворителя. [c.383]

Позднее представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе — гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при —30 °С в среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [c.93]

Радиационная полимеризация может с успехом осуществляться и в растворах. При этом обнаруживается несомненное влияние природы растворителя на скорость полимеризации. [c.210]

Еще резче, чем в процессах полимеризации, влияние природы катализатора и реакционной среды проявляется в реакциях сополимеризации, когда в зависимости от катализатора и характера растворителя может изменяться не только структура сополимера, но и его состав [373]. [c.15]

Подробно исследовались механизм и кинетика полимеризации стирола в различных растворителях, влияние природы растворителей, концентрации инициаторов и других факторов на процесс полимеризации [423, 1590—1615]. [c.273]

Влияние природы растворителя и противоиона при температуре полимеризации О °С на тактичность полиметилметакрилата [99] [c.536]

Влияние природы растворителя. Частичная или полная замена воды на органический растворитель приводит, как правило, к замедлению полимеризации и снижению ММ полимеров (табл. 2.3). Эта тенденция проявляется в тем большей степени, чем меньшей способностью растворять АА и образовывать с ним водородные связи обладает растворитель. [c.40]

Наконец, было установлено, что определенную роль в рассматриваемой полимеризации играет растворитель [112, 115]. При изучении зависимости скорости полимеризации от природы растворителя было показано, что он оказывает заметное влияние на скорость развития цепи, но практически пе изменяет скорости инициирования. [c.142]

Задание. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации метилметакрилата, инициируемого азобисизобутиронитрилом, объяснить влияние природы растворителя иа выход полимера и его молекулярную массу. [c.29]

Катионная и анионная (со)полимеризации имеют много общего [39, с. 205]. Около растущего конца цепи в течение всего периода его жизни существует противоион [16, с. 277]. Расстояние между ионом и его противоионом определяется природой растворителя. Подробно вопросы влияния природы растворителя на образование полимерного осадка рассматриваются в гл. 3. [c.16]

Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает сушественное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [c.57]

Такое значение влияния природы растворителя на направление реакции полимеризации метилметакрилата литийорганическими соединениями можно объяснить следующим образом. При полимеризации в растворах углеводородов, не образующих комплексные соединения с литийорганическими соедине- [c.144]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в состав почти всех каталитических систем анионной полимеризации [c.45]

Значительное влияние на радикальную полимеризацию слабых мономеров-электролитов оказывает природа растворителя, который может давать ассоциаты с растущими цепями или мономером, благоприятствовать или затруднять взаимную ассоциацию мономерных или полимерных частиц и т. д. и тем самым изменять реакционную способность реагирующих веществ. [c.242]

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83]

Представляло интерес изучить влияние природы заместителей Я, Н и Я" на кинетику полимеризации стирола в присутствии подобных диперекисей определить, влияние какой из групп Я или К + К О будет преобладающим, и сопоставить кинетические данные полимеризации с данными распада перекисей в органических растворителях. [c.490]

Применение метода, его достоинства и недостатки. П. в р. широко используют в лабораторной практике для изучения кинетич. закономерностей и механизма полимеризации. При этом процесс ведут в разб. р-рах мономеров до небольших глубин превращения, чтобы пзбен<ать усложняющего влияния высоких концентраций нолимера на кинетику процесса (см. также Гелъ-эффект, Полимеризация в массе). Влияние природы растворителя на механизм процесса зависит от природы возбудителя полимеризации и мономера. Обычно выбирают растворители, химически нейтральные по отношению к мономеру, однако их физико-химич. свойства могут в значительной степени влиять на кине- [c.453]

Капур [698] исследовал влияние природы растворителей на молекулярные веса полимеров и определил значения константы к в уравнении [р= 1р 4- 5/М, гдер и средняя степень полимеризации в присутствии и в отсутствие растворителя к = кп/кр, кп — константа скорости реакции передачи цепи через растворитель р —константа скорости роста цепи 5 — концентрация растворителя М — концентрация мономера. Во всех опытах отношение концентрация инициатора концентрация мономера сохранялось постоянным. Молекулярные веса определялись вискозиметрически по формуле [c.206]

Влияние природы растворителей, комплексоббразующих свойств мономеров и других факторов на характер полимеризации в растворе рассмотрено в гл. 2. Поэтому в настоящем разделе мы огра ничимся только обсуждением некоторых особенностей получения олигомеров, уделив основное внимание синтезу олигомеров с реакционноспособными концевыми группами (РО) [129—130 131, с. 20, с. 115 132]. [c.95]

Определить влияние природы растворителя (дихлорэтана и бензола) на скорость полимеризации iV-винилфтaлимидa. [c.278]

Поскольку в большинстве случаев величина Ер — Ео колеблется в пределах 4—7 ккал/моль -, а энергия активации инициирования при использовании перекиси бензоила или азо-бис-изобутиронитри-ла составляет около 30 ккал1моль, можно ожидать, что величина Е будет равняться около 20 ккал/моль . Г. В. Ткаченко, П. М. Хоми-ковский и С. С. Медведев нашли, что суммарная величина энергии активации при полимеризации винилхлорида в бензоле равна 21 ккал/моль. Общая константа скорости полимеризации при этом (при температуре полимеризации 50 °С) равнялась 0,24-10 . Полученные значения энергии активации для полимеризации винилхлорида в других средах (дихлорэтан , тетрагидрофуран и др.) значительно отличаются от приведенных выше величин, что можно объяснить влиянием природы растворителя. [c.40]

Выведенные соотношения не имеют такого общего характера, как закономерности радикальной полимеризации. Они не учитывают влияния природы растворителя, в срсдс которого обычно проводится катионная полимеризация. [c.52]

Жидкие радикальные полимеры (инициатор АИБН) имеют [ар] и константы Друде, близкие к модельному соединению XXXVI, тогда как в условиях катионной полимеризации образуется твердый полимер с противоположным знаком вращения. Как и для пропиленокоида, здесь наблюдаются сильный концентрационный эффект и сильное влияние природы растворителя на [а] (см. табл. 24). [c.120]

Получение термоэластопластов стало возможным благодаря методу полимеризации с помощью живущих радикалов . Раньше-двухфазные сополимеры стирола получали радикальной полимеризацией стирола, набухшего в каучуке (главным образом натуральном). Б результате передачи цепи через каучук образовывались привитые сополимеры ( гевеяплюсы ) [38]. Кроме стирола прививали также метилметакрилат. Было показано влияние природы растворителя на свойства продукта чем больше сродство растворителя к полистиролу, тем больше развертываются цепи полистирола и свертываются цепи каучука, что приводит к получению жестких материалов. [c.277]

И. И. первый применил метод дробного фракционирования для характеристики полидисперсности советских синтетических каучуков, осуществил подробнейшее исследование действия света и кислорода на натрий-дивиниловый каучук, изучил влияние природы растворителей на набухание различных типов синтетических каучуков, первый в СССР с успехом применил двойное лучепреломление в потоке как метод характеристики формы макромолекул. Великая Отечественная война прервала па некоторое время работы И. И. в этом направлении, но уже в 1945 г. он с обычной энергией продолжает эти работы. И. И. ставит широкие исследования величины и формы (разветвленпости) макромолекул советских синтетических каучуков, па основе изучения физико-химических свойств их растворов. Эти исследования имели целью разработку простых и падежных методов контроля процесса полимеризации и характеристики получающегося полимера и изучение влияния различных факторов, в частности температуры и способа полимеризации, на ве,дичину и строение макромолекул каучука, в особенности на их пространственную конфигурацию. [c.10]

Влияние природы растворителей [52] было исследовано на циклической тримеризации этилового эфира пропиоловой кислоты в присутствии Ni( O)2[P( eH5)3]2- Наилучшие выходы были получены при использовании в качестве растворителей абсолютных метанола или этанола, циклогексана, бензола или акрилонитрила. В этих случаях степень превращения при линейной полимеризации гептина-1 превышает 95%. [c.268]

Проводятся поисковые работы по полимеризации ацетилена и его производных. Подробно изучалась полимеризация ацетилена на циглеровских катализаторах в различных растворителях, при различных соотношениях компонентов катализатора и в интервале температур от -(-60 до —60° С. Было показано, что выход полиацетилена (рассчитанный на 1 г Т1С14) возрастает в пять раз при снижении температуры с 4-60 до—60° С. Добавки пиридина или триэтиламина к катализатору повышают выход полиацетилена в два раза. Изучено также влияние природы растворителя на выход полиацетилена. Удалось получить полиацетилен, стойкий к окислению даже при 200° С в атмосфере кислорода. Подробно изучались химические свойства полиацетилена гидрирование, хлорирование, окисление, а также термостабильность. [c.292]

К), при этом отмечена зависимость К от природы растворителя (рис. 21) тангенсы угла наклона линий для разных растворителей одинаковы (—30-I—35 кДж/моль). Уже отмечалось, что по зависимости К=К(Т) можно> определить и AS для гомологов стирола AS = — 105ч—130 Дж/(моль-К). Рис. 22 и 23 иллюстрируют влияние различных факторов на степень полимеризации и согласуются с развитой теорией. [c.271]

Как видно, при проведении реакции полимеризации изобутилена в потоке определяющими являются размеры зоны реакции, начальная концентрация мономера, исходная температура раствора мономера (количество вводимого катализатора с растворителем мало, и его температура не оказывает заметного влияния на температуру реагирующей системы ш входе в реактор), скорость движения реагирующего потока и его турбулизация в месте смешения растворов катализатора и мономера, суммарная концентрация катализатора или брут-то-глубина превращения мономера, температура кипения, зависящая от химической природы растворителя и давления в реакторе, соотношение коэффициентов массо- и теплопередачи, налйчие устройств, позволяющих создать анизотропный механизм теплопередачи, использование зонной многоступенчатой подачи катализатора и/или мономера и др.[2, 7-28. [c.304]

Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса Си804 НС1, отличающегося низкой кислотной силой (Но = - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона, нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катализаторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну стадию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализатора [32, 33]. [c.306]

Научнаи новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакции сополимеризации ПО и СО2 в присутствии катализатора - адипината цинка. Изучено влияние условий полимеризации - температуры, продолжительности реакции, концентрации катализатора и природы растворителя - на выход и молекулярно-массовые характеристики ППК. Выявлены факторы, влияющие на выход побочного продукта реакции -пропиленкарбо 1ата (ПК) и образование эфирных фрагментов в цепи ППК. [c.4]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеНбМдВг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСЦ-99%. [c.55]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

Полимеризация в растворе (лаковый способ) проводится в жидкой фазе (раствор в органическом растворителе) по радикальному, ионному и ионно-координационному механизмам При радикальной полимеризации природа растворителя оказывает влияние на скорость реакции передачи цепи на молекулу растворителя, а следовательно, влияет и на молекулярную массу полимера Степень полимеризации также зависит от концентрации мономера в слабоконцеитрированных растворах она снижается [c.39]

При изучении полимеризации Р-метакрилоил-а-хлорме-тилэтоксифеноксиметилфосфоната (ФФМ) было установлено, что скорость инициирования ДАК, найденная ингибиторным методом с использованием в качестве акцептора свободных радикалов 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-1-оксила, зависит от концентрации мономера в растворе и мало зависит от природы растворителя (табл. 1) [И]. При разбавлении реакционной массы эффективность инициирования повышается. Этот факт находится в соответствии с известным положением о влиянии вязкости систем на скорость стадии инициирования радикальной полимеризации. Величина Кр/Ко° для ряда исследованных фосфорсодержащих моно- [c.90]

Скорость полимеризации, по данным Томаса и О Шонесси [1168], зависит от природы растворителя. Это объясняется влиянием растворителей на скорость реакции обрыва цепи или на скорость распада инициаторов. Установлено, что следы первичных и вторичных спиртов ингибируют полимеризацию трифторхлорэтилена в растворе. [c.304]