Анионная полимеризация сравнение с радикальной полимеризацией

Обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. Это обусловлено не только гораздо большей ограниченностью сведений, имеющихся в данной области по сравнению со сведениями о процессе радикальной полимеризации. Существует ряд иных затруднений. В отличие от радикальных инициаторов функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одной только реакции инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы при анионной полимеризации) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на его кинетику. Характерной чертой ионной полимеризации является также крайне высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на механизм реакции. Другая [c.289]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать кроме рассмотренных факторов еще и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и повышенная температура). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего неактивный мономер становится весьма реакционноспособным. Очень большое значение имеют еще чисто физические факторы и способ проведения полимеризации (гомогенность или гетерогенность реагирующей системы, агрегатное состояние мономера и т. д.). [c.245]

Если а = 0,5, то микроструктура полимера характеризуется распределением триад I = 0,25, 5 = 0,25 и й = 0,50. Это идеально атактический полимер. Как видно из табл. 11, радикальные инициаторы приводят к обогащ ению полимера синдиотактическими триадами (ас" 0,5), причем природа растворителя не оказывает сильного влияния на формирование полимерной цепи. Для сравнения укажем, что при анионной полимеризации метилметакрилата преимуш,ественно образуются изотактические триады, причем наблюдается сильная зависимость микроструктуры от природы растворителя. Для этого типа полимеризации микроструктура не может быть охарактеризована при помощи одного параметра [16]. [c.92]

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

А. п. обладает определенными преимуществами по сравнению с радикальной полимеризацией она применима к более широкому кругу мономеров дает несравненно большие возможности для синтеза стереорегуляр-ных, в том числе оптически активных полимеров благодаря образованию в ряде анионных систем живущих [c.72]

Протекание радикальной полимеризации в данном случае, вероятно, возможно только благодаря относительно большой продолжительности жизни радикала, образующегося при переносе электрона. Это может быть обусловлено низкой концентрацией присутствующих радикалов пз-за малой скорости инициирования и, следовательно, низкой скоростью реакции обрыва, которая происходит либо путем рекомбинации радикалов, либо путем отрыва анион-радикалом второго электрона от лития. Указанный выше тип блоксополимеризации не наблюдается в случае натрия или других щелочных металлов, что согласуется с более низкой электроположительностью лития по сравнению с натрием . Отмечается также что изопрен при со- [c.274]

При разработке гл. 2 и 3 ( Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией и Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов полимеризации ) я стремился к тому, чтобы они могли служить опорными точками для специалистов смежных областей, знакомящихся с нашим предметом. [c.10]

СРАВНЕНИЕ РАДИКАЛЬНОГО, КАТИОННОГО И АНИОННОГО МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.92]

Сравнение констант скоростей, энергии активации и энтропии при катионной, анионной и радикальной полимеризации было проведено в гл. 3 [91]. [c.242]

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать, кроме рассмотренных факторов, еще и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм. и повышенной температуры). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего неактивный мономер становится весьма реакционноспособным. [c.138]

При усилении адсорбционной связи мономера картина, однако, меняется. Так, микроструктура цепей ПММА, полученного полимеризацией на АС/200 при низкой концентрации мономера (0,15 ммоль/г, или около 1/4 монослоя), оказалась (см. рис. 4.1,6 и табл. 4.1) существенно отличной от микроструктуры обычного радикального ПММА. Важно отметить, что наблюдающиеся при этом особенности структуры ПММА нельзя объяснить наличием примеси полимера, образующегося по ионному (анионному) механизму. В самом деле, если бы анализируемый образец представлял собой смесь обычных радикальных и анионных цепей ПММА, то наблюдающееся повышенное (по сравнению с обычным радикальным полимером) содержание изо-триад должно было [c.118]

Для того чтобы избежать повторений, те вопросы, которые будут освещаться в других статьях, в сопряженной статье лишь упоминаются. Так, например, в Акрилонитрила полимзрах лишь упомянуто о применении полиакрилонитрила для производства волокна и сделана ссылка на статью Полиакрилонитрильные волокна , где описаны методы формования этих волокон и приведены их свойства. Общие методы производства химических волокон описаны в статье Формование химических волокон. Сравнение свойств различных синтетических волокон приведено в Волокнах синтетических . В статье Акрилонитрила полимеры рассказано о путях получения этих полимеров по различным механизмам. Однако общие закономерности реакций описаны в специальных статьях, например Радикальная полимеризация , Анионная полимеризация . В статье Акрилонитрила полимеры ириведепы, в частности, диэлектрические свойства полиакрилонитрила сопоставление различных полимеров по этим свойствам дано в статье Дх электрические свойства . [c.5]

Катионная полимеризация по существу ограничивается кругом мономеров с электронодонорными заместителями, такими, как алкоксигруппы, фенил, винил и 1,1-диалкил. Анионная ноли-меризация протекает в случае мономеров, содержащих электроно-акценторные группы, например питрпльную, карбоксильную, фенильиую и винилъную. Избирательность ионной поли.мернза-ции обусловлена весьма строгими требованиями стабилизации анионных и катионных растущих частиц (разд. 3.16.2). Использование катионно и анионной полимеризации в промышленности довольно ограниченно вследствие отмеченной выше высокой селективности ионной иолимеризации по сравнению с радикальной, а также вследствие развития координационной полимеризации. [c.276]

Сравнение показывает, что иногда в условиях анионной полимеризации образуются полимеры с более низкой температурой плавления, чем у соответствующих полимеров, полученных по радикальному механизму. Полиментилметакрллат, полученный термической полимеризацией, обладал наибольшей величиной [т]] и наибольшей температурой плавления (190—208°). [c.98]

Для наглядности привлечем обычные для радикальной полимеризации величины /с2 и к [10 и 10 л/(моль-с) соответственно] и выберем для сравнения анионные процессы, характеризующиеся величинами к того же порядка. Один из примеров — полимеризация стирола в ТГФ под действием патрийнафталинового комплекса. При концентрации мономера 1 и инициатора 10" моль/л для скорости элементарных актов получим следующие значения [c.67]

Анионную сополимеризацию некоторых мономеров (не диенов) изучали классическими методами. Фостер [35] исследовал систему метакрилонитрил — метилметакрилат. Оба аниона реагируют быстро с первым мономером, что соответствует более высокой электроотрицательности —СМ-группы по сравнению с группой —СООСН3. Поэтому при анионной сополимеризации этой пары мономеров получается продукт типа блок-сополимера, в то время как при радикальной полимеризации этих мономеров есть тенденция к чередованию. Еще большая разница в активностях обнаружена для пары акрилонитрил — метилметакрилат. Действительно, последний мономер плохо полимеризуется в присутствии первого [36[. Поэтому предложен следующий ряд активностей акрилонитрил > винилбутилсульфон > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол. [c.521]

Относительно меньшая результативность, или эффективность исследований процессов ионной полимеризации по сравнению с изученностью радикальных реакций тем более обидна , что ионная полимеризация более универсальна, чем радикальная. При радикальном инициировашгп в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них существуют определенные ограничения. Ионная же полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лактонов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной нолимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полпмеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.90]

Ацетонитрил. Изучена радиационная полимеризация ацетонитрила [13—15]. Сравнение радиационного полиацетонитрила с полимерами, полученными катионной, анионной и радикальной вещественной полимеризацией, показало анионный механизм реакции. Полимеры (липкие или эластичные продукты темно-коричневого цвета) образуются с невысокими радиационнохимическими выходами (10—50). Степень полимеризации также [c.216]

Схема процесса, рассмотренная Тобольским и проанализированная математически в его работе с Хартли [203], а также в ранних работах Стретча и Аллена [204], допускает существование обрыва при радикальном росте цепи и отсутствие его при анионном росте. Следовательно, повышение концентрации ион-радикалов заметно уменьшает долю радикального процесса. Например, при очень быстром инициировании реакции натрийнафталином образуется лишь полиметилметакрилат [203]. Странно, что при полимеризации в присутствии металлического натрия также образуется лишь полиметилметакрилат [205], что приводит к выводу о том, что анионный рост или инициирование происходит значительно быстрее в случае натриевого, по сравнению с литиевым, противоиона. Этот вопрос остается неясным. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология