Дейтерий релаксация

Скалярная релаксация первого рода может давать существенный вклад в релаксацию, в частности, для протонов и ядер дейтерия, поскольку эти ядерные спины в большинстве случаев участвуют в быстром химическом обмене. Скалярная релаксация второго рода особенно существенна для спина ядра А, который связан со спином ядра X с1 >1, поскольку из-за наличия квадрупольного взаимодействия скорость релаксации для ядра X велика. [c.39]

Привлекательным методом для изучения молекулярных движений является ЯМР дейтерия, поскольку в этом случае в релаксации преобладает квадрупольное взаимодействие, которое является полностью внутримолекулярным [5.87]. [c.335]

Этот метод применим также и для систем ядер с / > 1/2 [9.14]. Вероятности переходов за счет ядерной квадрупольной релаксации между тремя состояниями I 4- >, I 0> и I - > изолированных ядер дейтерия описываются в условиях сильного сужения простой матрицей релаксации [c.628]

Имеется ряд признаков, позволяющих считать, что ни одна из релаксаций типа 7, 77 и 777 не является максвелл-вагнеровской. Частоты, при которых они наблюдаются, довольно высоки для релаксации такого типа с учетом низких температур опыта. Диэлектрическая проницаемость в возрастает в области релаксации не более чем на 20% от наименьшего значения. При максвелл-вагнеровской же релаксации происходит возрастание 8 в десятки и более раз. Для выяснения природы этих релаксаций Б. А. Глазуном были выполнены дополнительные исследования при адсорбции других веществ (дейтерия, метилового спирта), а также и при изменении типа адсорбента. [c.240]

Расчет, сделанный в первом порядке теории возмущений по заряд--квадрупольному взаимодействию,показывает, что вероятность релаксации не зависит от колебательного кванта молекулы, слаб о зависит от типа металла А где Я - расстояние адсорбированной молекулы от поверхности. По порядку величины рассчитанные коэффициенты аккомодации совпали с экспериментальными. Некоторым доказательством передачи энергии в электронное возбуждение твердого тела является обнаруженное нами свечение 3 - линии натрия при рекомбинации атомов дейтерия на поверхности ионного кристалла п/а [1/ , [c.208]

Как указывалось выше, ядра с квадрупольным моментом мо гут взаимодействовать с локальными флуктуирующими градиентами электрических полей (возникающими вследствие движения полярных молекул растворителя и молекулярных колебаний растворенного вещества) и вызывать спин-решеточную релаксацию. Это очень эффективный процесс, и вследствие него ядро дейтерия (/=1) подвергается спин-решеточной релаксации гораздо быстрее, чем протон. [c.304]

Недостаточный объем сведений по распределению времен корреляции. 2. Температурная зависимость величины амплитуды сигнала воды трудно поддается контролю, если скорости спин-спиновой релаксации велики при низких температурах и сигнал воды становится все менее разрешимым от сигнала протонов твердого белка. Вымораживание воды при низких температурах искажает форму графика зависимости T i от обратной температуры путем повышения Ti над кажущимся минимумом и сдвига его в сторону более высоких температур. 3. Уравнение (3) не учитывает эффектов анизотропии движения и их влияние на скорость спин-решеточной и спин-спиновой релаксации [2]. Недавно выполненные эксперименты с использованием ЯМР на дейтерии для образцов, сходных с теми, которые изу- [c.157]

Статистическую конфигурацию клубков и радиус вращения молекул полистирола определяли [1021] с использованием полимеров, меченных дейтерием. Хорошие перспективы при изучении переходов и релаксаций в полистироле имеет определение термотока деполяризации [1022]. Исследование полистирола с помощью термолюминесценции описано в работе [1023]. [c.247]

Исключением является вращательная релаксация в водороде и дейтерии ( вр = 200—500) при = 300 К, что связано с большой величиной вращательного кванта. Для столкновений этих молекул имеются квантовомеханические расчеты Zsp [18]. [c.87]

Следует, однако, отметить, что при пониженной концентрации дейтерия в воде тканей не происходит заметных изменений ни коэффициента самодиффузии, ни времени релаксации Тг, на основании чего можно полагать, что при пониженных концентрациях ВаО состояние воды в растении существенно не изменяется. [c.85]

Если мы измерили все ЯЭО в такой системе и зпаем некоторые межъядерные расстояния, это уравнение позволяет нам вычис шть неизвестные межъядерные расстояния. Например, положение геминальных протонов у 5/ -гибридизованного углерода почти не меняется при переходе от молекулы к молекуле. Если эти протоны составляют АМ-часть системы АМХ, то по измеренным ЯЭО мы можем определить положение ядра X. Применение формулы возможно только при условии жесткой связи между тремя ядрами (одинаковые т . для двух межъядерных векторов) и в отсутствие посторонних источников кросс-релаксации (т.е. в отсутствие поблизости других ядер со спином 1/2). Последнее требование надежно выполняется только в случае очень небольших молекул, однако убедиться в отсутствии других источников кросс-релак-сации можно и с помощью изотопного замещения водорода иа дейтерий, Кроме того, даже присутствующие в молекуле посторонние источники кросс-релаксации могут не оказывать существенного влияния на эксперимент, если они достатотао удалены от интересующих нас ядер. Проверить это условие можно с помощью ЯЭО облучение посторонних ядер не должно давать заметного ЯЭО на исследуемых ядрах. [c.162]

Выбор подходящего растворителя для ЖХ-ЯМР очень важен, поскольку растворители, обычно используемые в экспериментах по ЯМР, либо дейтери-рованы и, следовательно (за исключением ВгО), слишком дороги, чтобы быть использованы для ВЭЖХ-разделения, либо они апротонные (СНС1з, фреоны) и поэтому не универсальны для использования в нормально-фазовом варианте. Использование протонированных растворителей требует подавления сигнала растворителя. Хотя в ЯМР для этого существует ряд методов, основанных на различиях в химических сдвигах (например, методы селективного насыщения, селективного возбуждения или композитный импульсный) или на различиях во временах релаксации (например, прогрессивное насыщение или спин-эховый метод), ни один из них полностью не подходит для ЖХ-ЯМР. Это подавление не столь важно при изократическом разделении, но весьма существенно при градиентном элюировании, когда частоты резонанса изменяются с изменением состава растворителя. В коммерчески доступных приборах проблема подавления растворителя решается при использовании адаптивных экстраполяционных методов, которые во время хроматографического анализа рассчитывают [c.634]

Магнитное спиновое квантовое число дейтерия равно 1, поэтому ядро дейтерия может существовать в трех различных спиновых состояниях, а в спектре ЯМР С H l, имеется триплет с отношением иитенсивностей 1 1 1. Очевидно, что правило п + справедливо только по отношению к ядрам со спиновым числом 1/2. При использовании дейтерохлорос рма мультиплетность резонансного сигнала описывается ( юрму-лой 2л + 1, ще п - число эквивалентных атомов дейтерия, связанных с атомом углерода. Релаксация спиновых состояний углерода под действием ядер дейтерия происходит менее эффективно, чем под воздействием протонов, поэтому интенсивность резонансных сигналов растворителей невелика. [c.236]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Исследование характера связывания воды в глинах было проведено Ву [195] путем измерения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации воды и оксида дейтерия, адсорбированных каолинитом, грундитом и монтмориллонитом. Было установлено, что имеется три типа протонов а) слабосвязанной воды (при содержании воды выше 2%) б) протоны, удерживаемые глиной вплоть до температуры 600 °С (в составе сильносвязанных молекул воды), плюс гидроксильные группы, входящие в состав кристаллической решетки, дегидратируемой при нагревании, и в) протоны, входящие в состав других соединений, помимо молекул воды. Вода, находящаяся вблизи поверхности глинистых минералов, при О °С имеет структуру, отличающуюся от структуры льда [195]. [c.486]

При релаксации Дд ионном кристалле основным механизмом релаксацш является размен колебательного кванта на оптические фононы решетки. Такой процесс требует размена энергии дейтерия на наименьшее число квантов твердого тела и, следевательно, он будет наиболее вероятным. [c.208]

Несколько лет назад было сообщено о ЯМР-релаксации протонов воды в красталлах белков [12], не описываемой с помощью экспоненциального уравнения. Вследствие того что объяснение этого явления опиралось на химическую модель обмена, данное сообщение в значительной мере было проигнори-рованно. Имеются две довольно различающиеся гипотезы, которые могут объяснить подобное поведение. Неэкспоненциальная релаксация может быть следствием медленного обмена между наблюдаемыми частицами двух популяций, в данном случае популяций воды, каждая из которых характеризуется существенно различными скоростями ЯМР-релаксации [13]. Такая модель не зависит от ширины импульса, а также мало зависит от типа ядра обменивающейся молекулы. Сравнение релаксационных кривых, приведенных на рис. 8.2, показывает, что их форма в значительной степени зависит от ширины импульса. Исследование релаксации с использованием дейтерия также не обнаружило необычного поведения протонов, которое имеет неэкспоненциальный характер [14]. По указанным причинам химическая модель обмена должна быть отвергнута как не адекватная для описания данной ситуации, и поэтому устраняется трудность объяснения с позиций такой модели больших значений продолжительности жизни данного состояния [12, 15, 16]. [c.152]

Температурная зависимость спин-решеточной релаксации протонов белка в образце, содержащем 0,07 г ОгО/г лизоцима, приведена на рис. 8.3. Возможно, здесь имеет место небольшое диполь-дипольное взаимодействие, обусловленное наличием дейтерия, и некоторое изменение структуры белка, вызванное заменой воды на дейтерий. Однако эти данные, по-видимому, надо рассматривать как удовлетворительную оценку величины Ню для гидратированного лизоцима. В ранее опубликованной работе [23], посвященной исследованию сухого лизоцима, получены сходные кривые, имеющие мцнимум вблизи 180 К. На рис. 8.3 показана также зависимость величины Тх для протонов белка в гидратированном лизоциме (0,17 г НгО/г лизоцима). Как видно из этих данных, присутствие воды на белке приводит к существенному увеличению скорости релаксации. Следовательно, в гидратированном белке релаксация в основной массе протекает через водную фазу, а не через быстро вращающиеся метильные группы, по которым проходит в основном релаксация в системе сухого белка [23]. Не было сделано никакой попытки обнаружить релаксацию, описываемую с помощью двух экспонент измерялась только медленная компонента релаксационной кривой. [c.156]

Хорошей иллюстрацией этого положения являются значения e Qqa в триглицинсульфате и КО-малеате, для которых характерно одинаковое расстояние Ro o 2,44 А. Однако КО-малеат имеет симметричную водородную связь и e Qq = 56 кгц, а для триглицин-сульфата e Qq = 78,8 кгц, что указывает на меньшее расстояние О—И и на нецентральное расположение дейтерия в связи. Разумеется, одного этого примера мало для доказательства возможности определять форму потенциальной ямы. Наиболее перспективны, очевидно, эксперименты, в которых одновременно определяются время спин - решеточной релаксации Тх и величина константы квадрупольной связи. [c.182]

Экспериментальное исследование гетерогенной колебательной релаксации (коэффициента аккомодации колебательной энергии) было проведено в Институте химической физики АН СССР в работах Ю. М. Гершен-зона. Б. Р. Шуба, С. А. Ковалевского и других [4, 5]. Схема установки показана па рис. 1. Колебательно-возбужденные молекулы азота, образующиеся в микроволновом разряде, проходили через предкатализатор — слой ТЮз, который эффективно очищает азот от атомов и электронновозбужденных молекул азота. Колебательно-возбужденные молекулы азота далее проходили через реактор, состоящий из трубок разной длины, стенки которого покрыты изучаемым катализатором. Из реактора азот попадал в измерительную кювету, в которую добавлялся титрующий газ (СОз и.тиКзО). После у—г-обмепа между колебательно-возбужденными молекулами азота и титрующими молекулами последние высвечивали. Аналогичным образом была изучена гетерогенная колебательная релаксация молекул возбужденного дейтерия. [c.246]

Склонность амидных протонов НМФ и Ф к изотопному обмену с протонами воды и ядрами дейтерия тяжелой воды не дает возможности изучить релаксацию компонентов смесей НМФ —вода и Ф — вода. Кроме того, амидные протоны, наряду с магнитным дипольным, обладают дополнительным механизмом релаксации за счет скалярного взаимодействия с ядрами [38]. Из-за этого Т, измеренные для этих смссей, позволяют сделать лишь качественные выводы. [c.36]

Исключением является вращательная релаксация в водороде и дейтерии, для которых существенны квантовые эффекты, что связано с большой величиной вращательного кванта для этих молекул. Для них квантово-механическим путем рассчитаны вероятности вращательных переходов [21]. Для остальных молекул таких расчетов практически не имеется. Однако можно сделать вывод, что вращательная релаксация протекает не через однокван- товые переходы А/ — +1, а путем многоквантовых переходов. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология