Дейтерий дифенил

В этой же работе было показано, что смола, образующаяся в больших количествах при распаде перекиси бензоила в бензоле, содержит такой же процент дейтерия, как и дифенил. Этот результат можно объяснить предположением, что смола образуется при взаимодействии промежуточных радикалов [c.47]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Важная черта развития расчетных и экспериментальных исследований по динамике молекулярных кристаллов заключается в том, что они охватывают все большее число разнообразных органических веществ. Углубление интерпретации фононных спектров и шлифовка методики их расчета обеспечиваются в первую очередь скрупулезным изучением модельных объектов,. к числу которых относятся, прежде всего, нафталин, бензол, антрацен. (Китайгородский метко назвал [47] нафталин поваренной солью для физики молекулярных кристаллов, и это замечание полностью сохраняет свою силу). Но, разобравшись с нафталином, исследователи все чаще обращаются к неисчерпаемому многообразию органических соединений изучена динамика кристаллов дифенила [121, 151], ряда кристаллических хлорзамещенных углеводородов (ароматических и алифатических) [121], ряда фторзамещенных ароматических углеводородов [152], тетрацианоэтилена [153] и др. Множится число экспериментов и расчетов, объектами которых являются дейтеро-производные (в дополнение к приведенным выше примерам можно назвать исследование [154], посвященное полностью дей- [c.168]

Как эритро-, так и трео-форма 1,2-дифенил-1-дейтеро-2-бромэтана подвергаются атаке основанием (ионом этилата) в виде бедной энергией заторможенной конформации. При этом образуется переходное состояние (5.18, II) или (5.19,11)], в котором основание вступает во взаимодействие с атомом дейтерия или водорода, причем одновременно удлиняются связь О—С (или И—С) и связь С—Вг у соседнего атома углерода. Кроме того, синхронно с этими процессами остальные заместители сдвигаются в направлении, указанном стрелками (в 1а), так, чтобы расположиться в плоскости, в которой они будут находиться после образования олефина (штриховая линия в 1а и II). В конечном продукте все заместители располагаются в общей плоскости, а те связи, которые были перпендикулярны этой плоскости, совсем разрываются. В переходном состоянии четыре заместителя [О, С , С и Вг в (5.18) или Н, С , С и Вг [c.209]

Смесь эритро- и грео-форм 1,2-дифенил-1-дейтеро-2-бром-этана [c.71]

I — дифенил 2—гептановая кислота 3 — октадекан 4 — гептановая кислота, содержащая дейтерий вместо водорода. [c.351]

НИЛОМ (29% ог исходной) может быть связано с вытеснением бензола с поверхности катализатора. С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия — бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100%-ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Скорость обмена по экспериментальным данным [38] составляет 5,9-10 час , хотя в системе окись дейтерия — бензол она была равна 8,6-10 час . То, что скорость обмена между нормальным и дейтерированным бензолами составляет лишь 70% от скорости обмена бензола с водой, легко объясняется активацией катализатора реакционной смесью вода — бензол [39 ]. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное л-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре (120°) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол—окись дейтерия и бензол — дифенил приблизительно равны. [c.119]

Этот механизм образования дифенилов подтверждается исследованиями продуктов реакции, образующихся при распаде перекиси бензоила в частично дейтерированном бензоле [53]. В этих опытах содержание дейтерия в дифениле оказалось равным половине, точнее 45%, от содержания дейтерия в исходном бензоле, независимо от температуры (75—100°) и концентрации перекиси (0,02—0,12 моль/л). Это показывает, что 90% дифенила образовались соединением одного фенильного-кольца из молекулы перекиси и одного фенильного кольца из молекулы бензола. Аналогичные результаты были получены при распаде перекиси 4-нитробензоила в беспорядочно дейтерированном нитробензоле. Образовавшаяся смесь изомерных динитродифенилов содержала 48% дейтерия от содержания в нитробензоле. Если бы дифенилы образовывались при рекомбинации фенильных радикалов из перекиси, то содержание дейтерия в дифенилах было бы мало или равно нулю. Если бы [c.44]

Эту расгворимую в уксусной кислоте соль рекомендуют применять в качестве гомогенного катализатора при замещении водорода в ароматических углеводородах на дейтерий [1]. Субстрат, уксусную кислоту, тяжелую воду и НС1 нагревают в вакуумиро-ванной запаянной ампуле при 25—120°, В этих условиях замещается также водород в алифатических соединениях, но только медленно. Димеризация (напрнмер, типа бензол - -дифенил) не наблюдается. Эта реакция замещения с тяжелой водой наблюдается при использовании платины в качестве гетерогенного катализатора. [c.212]

Разуваев, Миклухнн и др. [51] исследовали продукты фотохимического разложения концентрированных растворов (56H5HgOH, вH5Hg 6HJ, СвН в дейтеробензоле. Они обнаружили, что в зависимости от источника фенильных радикалов образующийся дифенил содержит 7—50% дейтерия от содержания в бензоле. По-видимому, в условиях этих опытов дифенил образуется различными путями. [c.47]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Атомы водорода полициклических углеводородов неравноценны но своей реакционной способности. Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, но равновесным реакциям с кислотами (стр. 192). Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Нанример, для нафталина при 0° через 5 мин. к = 1-10" , а через 6 час. к = 9-10- для дифенила через 1 час к = 1-10", а через 12 час. к = 2 10 (константы скорости в сек .) После Того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в и-терфениле 10 атомов водорода даль-нейпшй обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов нри электрофнльном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [c.219]

Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. Используя различие скоростей обмена неравноценных атомов водорода, удается приготовить вещества, в которых часть атомов водорода в определенных положениях замещена на атомы дейтерия. Например, после того как в молекуле дифенила обменялось шесть атомов водорода, дальнейший обмен не наблюдается даже в течение 300 час. Получается 2, 4, 6, 2, 4, 6 -гексадейтеродифенил. Аналогично, в и-терфениле замещается [c.383]

Аналогично после обработки жидким бромистым водородом декадейтеродифенила, приготовленного действием NDз 1ЧВа на обычный дифенил, вымываются орто-,пара-атомы дейтерия и остается 3,5,3, 5 -тетрадейтеродифенил [7]. [c.384]

Можно представить множество реакций для образования простых продуктов радиолиза, например водорода. Поэтому для выяснения большинства вопросов необходимо провести анализ более сложных продуктов, которые могут дать больше характерных сведений о ходе реакции. С одной стороны, этой цели служат изотопные отношения в продуктах, возникающих из смесей протонированных и дейтери-рованных ароматических молекул. С другой стороны, во многих исследованиях такими источниками являются природа и соотношения изомеров, димеров и полимеров. Итак, в принципе димеры, образующиеся при радиолизе из более сложных молекул, могут дать больше информации, чем димеры, возникшие из простых молекул например, при облучении толуола или дифенила аналогично образованию дифенила из бензола образуются шесть изомерных дитолилов и шесть изомерных кватерфенилов. Если соотношение изомеров в последнем случае сравнивается с подобным соотношением на основе хорошо известных обычных химических реакций, можно сделать полезные выводы. Анализ этих более сложных систем становится, однако, исключительно трудным. Далее, будут перечислены экспериментальные методы, применяемые для определения конечных продуктов особое внимание уделяется их ограничениям (соответствующая литература дана в разд. 3.3 и 3.4). [c.83]

Многие радиационно-химические исследования основаны на обстоятельном изучении образования водорода, поскольку таким путем можно проверить различные модели-предположения. В случае применения излучения с малым ЛПЭ к чистым ароматическим углеводородам только малая доля суммарного реакционного процесса и примерно меньше 0,5% поглощенной энергии приводят к образованию водорода. Соответственно должны учитываться даже те первичные процессы, которые играют исключительно малую роль в реакционном процессе как целом. Образование водорода частично вызвано мономолекулярными и частично бимолекулярными диссоциативными процессами, как можно видеть из изотопного соотношения На НВ Вз, получаемого для облученных смесей дейтерированных и недейтерированных ароматических соединений [35, 100, 103, 104, ЬЗб, 202]. Шулер [202] доказывает, что для отношения 0(Н) С(В) (69% 31%), измеренного им в бензоле, статистическое распределение водорода и дейтерия должно приводить к отношению Нз НО Вз = 43 47 10. Поэтому наблюдаемое отношение 52,1 33,1 14,8 соответствует 14,7% Щ + 5,8% + (37,5% Н + + 34,2% НВ Ц- 7,8% Ва), где числа в скобках представляют часть, для которой распределение изотопов—статистическое. Избыток Нд и В около 23%, вызванный мономолекулярными реакциями, представляет малый вклад в общее образование водорода. Барр и Скарбо-роу [35] показали, что в жидкой смеси дифенила с дифенилом- щ вклад мономолекулярного и некоторых видов бимолекулярного разложения в образование водорода почти одинаков. Сравнивая выходы водорода из смесей дейтерированных в определенных положениях толуолов, Ингаллс [136] предположил, что примерно 38% водорода, образующегося из атомов водорода, связанных с ароматическим ядром толуола, производится по внутримолекулярным и 62% — по меж-молекулярным реакциям. В то же время для водорода, выделяющегося из метильных групп, 18% связаны с внутримолекулярным и 82% — с межмолекулярным процессами. [c.140]

Для того чтобы доказать указанный механизм, Р. И. Милю-тинская и X. С. Багдасарьян 167] изучили распад перекиси бензоила в частично дейтерированном бензоле. Они нашли, что образующийся дифенил содержит 45% дейтерия от его содержания в бензоле. Изотопный состав дифенила остается неизменным при изменении концентрации перекиси и температуры распада. Отсюда следует, по их мнению, что в большинстве молекул дифенила одно фенильное кольцо происходит из молекулы перекиси, а другое — из молекулы бензола. [c.185]

См. также изотопный эффект дейтерия, обнаруженный Ермолаевым [103] для лафталина и дифенила (табл. 4-12). [c.244]

Дополнение 32 (к стр. 273). В новых работах Разуваева с сотрудниками [62] показано, что аналогично фотораспаду дифенилртути протекает фотораспад пентафенилфосфора. При проведении этой реакции в среде тяжелого бензола получен дифенил, содержавший всего 18% от количества дейтерия, вычисленного в предположении, что каждый радикал СеНз объединяется с тяжелым радикалом из растворителя. Следовательно, и при этой реакции димеризация радикалов идет быстрее, чем их взаимодействие с растворителем. [c.418]

Несколько раньше изотопный эффект п ри восстановлении солей диазония фосфорноватистой кислотой был обнаружен Александером и Буржем [38]. Однако эти авторы не выяснили источника водорода, перемещающегося к углеводородному радикалу. Интересно отметить, что по данным этой работы дифенил и терфенил, образующиеся одновременно с бензолом при восстановлении фенилдиазонийхлорида тяжелой фосфорноватистой кислотой, также содержат дейтерий [38]. В цитируемой работе объяснение этого факта отсутствует. Можно предположить, что появление дейтерия в дифениле и терфениле есть результат реакции-передачи цепи. Если передача цепи действительно происходит в рассматриваемом случае, то фенильный радикал, получающийся из соли, диазония по реакциям (9,16) или (9,18), отрывая водород от уже образовавшегося тялселого бензола [c.510]

Для доказательства перекисного механизма рассматриваемой реакции Эрленмейер и Шоэнауэр [ПО] исследовали термическое разложение перекиси бензоила в присутствии газообразного дейтерия и нашли, что образующийся при реакции дифенил. дейтерия не содержит, хотя процесс и проводился в условиях, способствующих обмену (высокая температура, наличие металлической поверхности). Авторы приходят к выводу, что перекиси разлагаются по безрадикальному механизму, так как радикалы обменивались бы с молекулярным дейтерием, что привело бы к образованию тяжелого дифенила. Отсутствие дейтерия в дифениле, получающемся при термическом разложении перекиси бензоила в атмосфере тяжелого водорода, и в этане, образующемся при электролизе ацетатов в тяжелой воде, рассматриваются этими исследователями, как доказательство общности механизма обоих процессов и, следовательно, как доказательство перекисного механизма реакции Кольбе. Ниже будет показано, что это заключение, вероятнее всего, ошибочно. [c.562]

НИН. Катализируемое трет-бутилатом калия элиминирование в случае 2,4,6-триэтилбензоатов трео-п эрытро-2-дейтеро-1,2-дифенил-этанолов (затрудненных) [28] приводит к продуктам, свидетельствующим о транс-направлонии реакции. Аналогичные результаты получены [53] при отщеплении бромистого водорода (триэтиламином [c.326]

Аналогично, после обработки жидким бромистым водородом декаденте родифонила, приготовленного действием NDз -ND на обычный дифенил, вымываются орто-пара-атомы дейтерия и остается 3,5 3, 5 -тетрадейтеро-дифопил. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология