Электродные потенциалы и константы равновесия

Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов. Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением [см. т. I, стр. 269, уравнение (VHI, 19), стр. 284, уравнение (VHI,36) [c.529]

Определение стандартных потенциалов и констант равновесия электродных реакций. Измерив потенциал исследуемого электрода ф, можно рассчитать его стандартный потенциал ф°. Например, для окислительно-восстановительного электрода М +, M +lPt, которому соответствует обратимая реакция + zi —z e (пусть 21 > 2г), ф связан с ф° уравнением [c.495]

Работа 3. Определение стандартного потенциала ферри-ферро-электрода, расчет константы равновесия электродной реакции, изучение окислительно-восстановительной способности раствора [c.305]

В данной работе следует I) приготовить смеси с различным содержанием ионов Fe + и F + 2) измерить компенсационным методом для всех смесей э. д. с. и рассчитать стандартный окислительно-восстановительный потенциал исследуемой системы. По полученному значению Е° рассчитать константу равновесия и электродной реакции 3) исследовать влияние комплексообразователя на редокс-систему. Установить характер изменения редокс-потенциала. Построить график зависимости редокс-потенциала от состава изучаемой системы 4) построить график зависимости редокс-потенциала от логарифма отношения активности окисленной и восстановленной форм ионов определить экстраполяцией стандартный редокс-потенциал Е°. [c.306]

Стандартный электродный потенциал реакции ZrO + + 2H+ + 4e = Zr-f Н2О в кислой среде при 298,2 К равен — 1,5 В [8]. Вычислить константу равновесия и стандартное изменение энергии Гиббса для токообразующей реакции. Устойчив ли цирконий в кислых растворах термодинамически Как на самом деле ведет себя цирконий в кислых растворах и почему [c.47]

Экспериментальным путем величина э. д. с, не определяется константы равновесия реакций для различных галогенов рассчитаны Нернстом [4] Поэтому, подставляя значение К в уравнение (15), можно вычислить отдельный электродный потенциал галогена при любой температуре. Допуская далее, что во всех соответствующих расплавленных галогенидах электродный потенциал галогена (хлора в хлоридах, брома в бромидах и т. д.) остается постоянным, можно рассчитать электродные потенциалы металлов (по водороду). Для этого достаточно, например, вычесть рассчитанную величину электродного потенциала галогена из значений напряжений разложения (или э. д. с. химических цепей) соответствующего галогенида при данной температуре. Результаты таких расчетов приведены в табл. 32. [c.242]

Восстановленная форма любого элемента или иона при активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму такого элемента или иона (при активности равной единице), стандартный электродный потенциал которого имеет менее отрицательное, т. е. более положительное значение. Помещенные в табл. 40 стандартные электродные потенциалы могут быть использованы для вычисления ЭДС электрохимических элементов и констант равновесия соответствующих химических реакций. [c.250]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

По данному значению электродного потенциала, рассчитайте электродной реакции и ее константу равновесия. [c.372]

Воспользовавшись термодинамическими характеристиками металлов и нх ионов в водных растворах (Приложение 1), рассчитайте АН°2д . А3°2д , АС°2д . константу равновесия, 98- Сравните вычисленное значение электродного потенциала с тем, которое приведено выше. Объясните причины возможных расхождений. [c.373]

С появлением микрокомпьютеров были разработаны титраторы с обработкой полученных данных с помощью различных методов линеаризации кривых титрования. При этом удалось существенно снизить погрешность определений по сравнению с прямыми методами. В этих приборах используются алгоритмы накопления результатов эксперимента с контролем флуктуации наклона электродной функции методом регрессионного анализа. Две точки на кривой титрования служат в качестве точек сравнения, а серии измерений потенциала в зависимости от объема добавленного титранта используются для расчета концентрации определяемого вещества. Программа для расчета результатов титрования учитывает тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объема вводимого титранта, константы равновесия и число точек на кривой. Модульная разработка блока программ обеспечивает высокую гибкость программного обеспечения управления работой тит-ратора. [c.255]

Восстановленная форма любого элемента или иона при активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму элемента или иона (также при единичной активности), имеющую менее отрицательный, т. е. более положительный, стандартный электродный потенциал. Как показано ниже, таблицу стандартных электродных потенциалов можно использовать для расчета э. д. с. гальванических элементов и констант равновесия соответствующих химических реакций. [c.198]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

В любом СОСТОЯНИИ бесконечно малое изменение равновесного значения потенциала вызывает бесконечно малый переход электроактивного вещества из одной формы в другую. Так как является постоянной при данных условиях, значение окислительно-восстановительного потенциала Е определяется отношением активностей окисленной и восстановленной форм (рис. 1). Согласно Кларку [45], возникновение электродного потенциала обусловлено непосредственным обменом электронами между окислителем и восстановителем. Эта реакция имеет константу равновесия [c.230]

Пурбэ [47, 49] измерил, собрал и рассчитал термодинамические характеристики для реакций между многими металлами и водой. На основании этих характеристик в комбинации с данными о растворимостях окисей и гидроокисей, а также с константами равновесия протекающих при этом реакций были построены диаграммы Пурбэ, которые указывают термодинамически стойкие фазы в зависимости от электродного потенциала и pH среды. [c.74]

Электродные потенциалы можно, конечно, пересчитать и на значения свободной энергии путем использования уравнения Д °=—где % имеет значение 23 060 кал в-экв. В свою очередь из величины свободной энергии можно вычислить константу равновесия для реакции ДР = — RT пК или при 25° Д/ о= — 1364,3 Ig/ . Так, например, потенциал окисления иона двухвалентного свинца перекисью водорода был выше найден равным 0,30 в. Изменение свободной энергии для этой реакции [c.361]

Изучение э. д. с. обратимых гальванических элементов позволяет определить стандартный электродный потенциал (см.), константу равновесия [15] и коэффициент активности [15]. [c.123]

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпадает по величине со стандартным потенциалом, т. е. когда второе слагаемое в уравнении (319) равно нулю, любой электрод, расположенный ниже в электрохимическом ряду, находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше, т. е. ближе к началу ряда. Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, а на втором — реакция окисления. Процесс будет идти в том же направлении, если активные вещества обоих электродов будут в непосредственном контакте и реакция протекает по химическому пути. В том и другом случаях в результате протекания реакции изменяется состав системы и электродные потенциалы перестанут отвечать стандартным потенциалам электродов. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродов (или двух электродных реакций) сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, которое должно отвечать константе равновесия. [c.174]

ЧТО все падение потенциала сосредоточено в плоской части двойного электрического слоя ( = и) и поверхностные концентрации реагирующих частиц равны их объемным концентрациям. Кроме того, необходимо учесть, что потенциальная кривая II на рис. 47 в отличие от аналогичной кривой на рис. 29 не обязательно относится к конечному продукту Red(B) всей электродной реакции, а к тем частицам Red, которые появляются в результате разряда они по своему энергетическому состоянию могут отличаться от частиц Red( ). Так, например, при катодном выделении водорода потенциальная кривая II будет соответствовать не газообразному водороду (конечному продукту электролиза), а адсорбированному металлом атомарному водороду. Однако учитывая, что в условиях замедленного разряда другие стадии (в том числе и стадия перехода от непосредственных продуктов разряда к конечным продуктам реакции) считаются значительно более быстрыми, концентрацию частиц Red можно выразить через концентрацию частиц Red( ) при помощи константы равновесия соответствующей частной реакции. Предположим, что потенциальные кривые на рис. 47 отно- [c.317]

В заключение следует отметить, что многие потенциалы, указанные в таблицах стандартных электродных потенциалов, получены вычислением из термодинамических данных, а не прямым измерением э. д. с. гальванической цепи. Поэтому, хотя ими с успехом можно пользоваться для расчета констант равновесия реакций, нужно соблюдать большую осторожность при использовании их для предсказания поведения электродов. Надежное значение электродного потенциала еще ничего не говорит о надежности термодинамических данных или равновесного состояния. [c.260]

Пользуясь данными 1) измерения э. д. с. элемента и 2) электродного потенциала, найдите константы равновесия следующих химических реакций (значения стандартных электродных потенциалов приведены в табл. 12-1) [c.262]

Иод широко применяется в качестве окислительно-восстановительного реагента [1]. Это объясняется, во-первых, промежуточным значением его электродного потенциала Е°, определяющим возможность использования его и в качестве окислителя (Ь), и в качестве восстановителя (1з), а во-вторых, тем, что его Е° почти не зависит от pH (при значениях pH < 8). Последнее весьма ценно в тех случаях, когда выбор условий анализа основывается на наиболее благоприятных условных константах равновесия. В этой главе рассматриваются некоторые примеры аналитического применения иода. [c.384]

Квантово-механич. расчеты С. к э. дают достоверные результаты лишь для простых систем. Так, в хорошем согласии с результатами экспериментальных определений находятся рассчитанные значения С. к э. для Н и Ь . Существует ряд экспериментальных методов определения С. к э., хотя точность получаемых значений в большинстве случаев неудовлетворительна. К числу наиболее употребительных методов можно отнести 1) метод электронного удара (определение потенциала появления отрицательных ионов в масс-спектрах) 2) метод достижения равновесия в пламени (определяется константа равновесия реакции присоединения электрона) 3) оценка по кинетике электродных процессов на ртутном капельном электроде [c.505]

Если реагенты и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то сумма потенциалов электродных реакций дает стандартный электродный потенциал Е°, связанный с константой равновесия соотношением [c.91]

Влияние полноты протекания реакции на кривые окислительно-восстановительного титрования. Аналогично тому, что наблюдалось и в реакциях других типов, изменение функции по ординате вблизи точки эквивалентности становится заметнее, поскольку увеличивается полнота протекания реакции. На рис. 15-2 представлены результаты титрования гипотетического определяемого вещества А со стандартным потенциалом 0,2 В различными реагентами, имеющими стандартные потенциалы от 0,4 до 1,2 В соответствующие константы равновесия реакции (гл. 14) изменяются в интервале от 2-10 до 9-10 . Ясно, что с увеличением полноты протекания реакции электродный потенциал системы увеличивается. [c.361]

Определив по кривой титрования значение E , по уравнению (XIII, 17) рассчитать константы равновесия электродных реакций, а также измененне изобарно-изотермического потенциала системы по уравнению [c.320]

Пользуясь табличными значениями стандартных электродных потенциале по водородной шкале для одного из следующих гальванических элементов, составленных из электродов 1) 2п и Ag , 2) Аи и Ад 3) каломельного и хлор-сереб-ряного 4) каломельного и (—) Ре +, Ре + (-Ь) 5) 2п и Аи 6) С1г и 2п 7) хлор-серебряного и ТР+, Т1+ 8) Со и Сё 9) А1 и Хп 10) Сс1 и Ag И) Со и Аи 12) Ае и N1 13) Т1 и 2п 14) 5п н 2п 15) Аи и А1 16) Ag и Си 17) С<1 и N1 18) водородного и хлорного 19) водородн( ГО и медного 20) водородного и цинкового 21) кислородного и водородного 22) хингидронного и хлор-серебряного 23) хингидронного и водородного 24) водородного и хлор-серебряного 25) каломельного и серебряного, вычислить %. . Написать уравнения электродных реакций. Установить, знаки электродов. Написать уравнение реакции, протекающей п гальг.аническом элементе при его работе. Вычислить константу равновесия реакции при 25° С. Вычислить стандартную максимально полезную работу и изменение изобарно-изотермического потенциала в процессе реакции, протекающей в гальваническом элементе. [c.156]

Работа 3. Определение стандартного потенциала ферри-ферро-элект рода, расчет константы равновесия электродной реакции, изучени окнслительно-восстановнтельной способности раствора Работа 4. Определение коэффициента активности растворов хлори [c.494]

Зная соотношение aQJa , можно по величине измеренного электродного потенциала данного редокс-электрода рассчитать стандартный потенциал соответствующей редокс-пары по уравнению Нернста, а по нему — показатели констант равновесия окислительно-восстановительных полуреакций, как описано в разд. 3.1 [c.121]

Окислительное действие кислорода. Молекулярный кислород— сильный окислитель, под действием которого окисляются многие органические и неорганические соединения. В результате присоединения электронов к Оа образуются ионы парамагнитный надпероксид-ион Ог (называемый также гипероксо-ионом, супероксо-ионом и т. п.) и диамагнитный пероксид-ион ОГ (пероксо-ион, пероксогруппа, кислородный мостик) при этом следует учесть, что достоверную величину сродства к электрону для Ог в вакууме получить не удалось (табл. 3.2). В водном растворе в зависимости от условий в той или иной форме протекают реакции с образованием различных соединений. В табл. 3.3 приведены значения электродных потенциалов для ряда реакций окисления и связанных с ними систем. Стандартный электродный потенциал о связан с изменением гиббсовской энергии реакции с другой стороны, его можно связать также с константой равновесия реакции /С [c.95]

Чтобы графически представить реакции металла во всем диапазоне значений pH при разных значениях потенциала, следует собрать большое количество данных. Например, железо растворяется с образованием ионов Ре , которые при более высоких электродных потенциалах окисляются до Ре в очень кислой среде. Потенциал реакции растворения зависит от активности ионов двухвалентного железа (в соответствии с уравнением Нернста). Из табл. 6 имеем Е = —0,44 В при активности 10°. При активности 10 получаем Е = —0,44 — (2-0,03) = —0,5 В. Эта реакция представлена на фиг. 33 [47] в виде ряда горизонтальных линий, соответствующих различным потенциалам при разных концентрациях ионов двухвалентного железа. Реакция Ре + НгО- - РеОН + Н зависит только от pH, и с помощью константы равновесия этой реакции можно оценить изменение pH в зависимости от концентрации Ибнов Ре . На фиг. 33 эта реакция представлена рядом вертикальных линий (соответствующих различным pH). РеакцияР +Н2О- - РЮН + -Ь Н + е зависит одновременно от pH и потенциала, поэтому геометрическим местом точек, в которых активности РеОН и Р равны, является линияШ В) = 0,877 — 0,0591 рН[ 49], имеющая наклон —59,1 мВ/ед. pH. [c.74]

Область аналитической химии, в которой используется электрохимия, называется электроаиалитической химией [1]. При анализе состава проб методами электроаналитической химии обычно измеряют три параметра потенциал, силу тока и продолжительность электродного процесса. В этой главе рассматри-ьаются некоторые вопросы, относящиеся к электродным потенциалам. Измерения силы тока и продолжительности электродной реакции рассмотрены в гл. 14. Электродные потенциалы, возникающие в классическом гальваническом элементе, имеют огромное теоретическое и практическое значение для понимания многих вопросов не только электроаналитической химии, но также и термодинамики и химического равновесия, включая и измерение констант равновесия. [c.239]

По форме записи уравнения (1.52) и (1.53) очень напоминают уравнение Нернста. На самом же деле между ними и уравнением (1.8) существуют принципиальные различия. Когда сравниваются скорости катодного и анодного направлений реакций, характеризующих один процесс, отнощение констант КуК жестко задано через константу равновесия этого процесса, что также относится и к сумме коэффициентов переноса а 4-ад=1 (либо а + а] = п) (см. стр. 24). Если рассматриваются реакции, относящиеся к различным процессам, то для величин констант и суммы коэффициентов переноса таких связей нет. Это приводит, во-первых, к тому, что на зависимостях потенциала индикаторного электрода от 1п(Сох/Скеа) могут появиться наклоны, существенно отличающиеся от НТ/пР во-вторых, и это гораздо важнее, появляется зависимость от свойств материала индикаторного электрода, от способа подготовки его поверхности, от наличия в растворе тех или иных частиц, специфически адсорбирующихся на поверхности электрода, т. е. всех тех факторов, которые влияют на кинетику электродных процессов. Уравнение (1.53), как и (1.49), отражает зависимость потенциала электрода от условий переме-щивания раствора. [c.53]

Реакция эта идет так далеко, что при достаточном избытке N почти все Ag+ связываются в комплексный ион. Последний не участвует непосредственно в электродной реакции, и потенциал определяется лишь остатком свободных Ag+, которых очень немного. Их концентрацию можно найти тем же путем, что и в случае трудно растворимого Ag l, а из нее — константу равновесия образования комплекса. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология